專利名稱：一種納米高純二氧化硅的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米高純二氧化硅的制備方法，具體地說是涉及一種使用等離子體法制備納米高純二氧化硅。
背景技術：
納米二氧化硅微粉在眾多科研、工業領域有著不可取代的作用。它具有粒徑小，比表面積大，表面吸附能力強，表面能大等特殊性能。納米二氧化硅微粉能提高材料和產品固有的物理屬性和化學性能，由于其白度、純度高，耐高溫、不燃燒，其分子結構與硅橡膠類似，一般用于硅橡膠的補強劑，也可用于樹脂基復合材料的改性，新型塑料、有機玻璃、涂料、紙張等產品的添加劑，還可作為電子組裝材料、在功能材料中可起到紅外屏蔽、抗紫外幅照、高介電絕緣和靜電屏蔽。納米二氧化硅作為吸附劑，其吸附能力超過了醫藥上應用的相應的吸附劑的吸附能力。納米二氧化硅還可作為藥物載體，可延長藥效和促進藥物的吸收。利用納米二氧化硅以上的性能，把納米二氧化硅與其它材料復合可制備抗菌材料和涂料。在農業中，用納米二氧化硅與微量元素、生長調節劑和礦物肥料混合對種子進行處理，可保護種子免受機械破壞和受潮，可提高種子的發芽率、降低肥料的用量、提高農作物產量。納米二氧化硅可以作為食品添加劑用于牛奶、果汁、啤酒、麥片、肉類等中，起到保鮮、防腐、增加口感等作用。納米二氧化硅與有機絮凝劑一起，絮凝有毒物質，可用于污水處理。在仿生材料中它也是不可缺少的一員，且在光纖及特種玻璃制造中也有著重要的用途。
在制備納米高純二氧化硅的方法上，除了需保證納米粉體的質量，做到尺寸和分布可控、無團聚、能控制顆粒的形狀外，還要求生產量大。目前真正用于大規模工業化生產納米高純二氧化硅的成熟的方法還很少。最為常見的幾種制備方法如下(1)硫酸沉淀法該方法是將硅酸鈉溶于水中，然后在硅酸鈉溶液中加入硫酸，先縮合成溶膠，再轉化為凝膠，其反應式為反應式I(白炭黑)反應式II該方法的缺點是Fe3+、Al3+、Ca2+等雜質的存在會促進凝塊的生成，嚴重影響產品的質量；而且Fe3+又會導致產品帶紅色，使得產品的透明度降低；另外廢酸、廢水的處理給環境帶來問題。
(2)鹽酸沉淀法該方法是將硅酸鈉溶液先和鹽酸作用制成nSiO2m·H2O晶種，再將晶種、硅酸鈉和鹽酸一起加入反應鍋中進行反應并熟化。本方法的缺點與硫酸沉淀法的缺點相同。
(3)電弧法該方法是將石英砂在電弧中用焦碳還原成SiO，再在空氣中氧化成二氧化硅，其反應式為 反應式III反應式IV該方法的缺點是耗電甚大，環境差，勞動強度大。
(4)四氯化硅火焰水解法該方法在合成水解爐中，將四氯化硅氣體和H2-O2氣流中于高溫下(1000℃以上)反應制得霧狀SiO2和鹽酸氣，其反應式為反應式V該方法的缺點是工藝流程長，副產物鹽酸對設備腐蝕大，產品帶酸根和水，使得產品粉體易團聚，分散度差。
發明內容
本發明的目的在于克服上述已有技術制備納米二氧化硅時存在的缺陷，從而提供一種工藝流程簡單，產品粉體不易團聚，分散度好，產品顆粒的尺寸、分布和形貌可控，且生產量大，不會帶來環境問題的納米高純二氧化硅的制備方法。
本發明的目的是通過如下的技術方案實現的本發明提供的納米高純二氧化硅的制備方法，是在高頻等離子體氣相氧化反應裝置中采用等離子體氣相法制備納米SiO2，如圖1的工藝流程圖所示，包括如下的步驟本方法中所述的等離子體氣相氧化反應裝置，主要包括等離子體發生器(高頻等離子體電源1與等離子體炬2)、等離子體化學反應器3、除疤裝置、冷卻系統4、收集系統5及粉體處理系統等。
1)將空氣或氧氣凈化后送入等離子體發生器，在震蕩功率30KW、頻率3～4MHz的條件下，產生等離子態的氧，并進入等離子體化學反應器；所述的等離子體發生器中的工作氣(等離子體炬中心氣)與邊氣(等離子體炬冷卻氣)的體積比為1∶4～6；2)將SiCl4在200～300℃溫度下氣化后，送入等離子體化學反應器，與步驟1)產生的氧等離子體在1200～1800℃下進行混合核化反應，反應物在反應器內停留0.15～1秒，采用除疤裝置間隔3～5分鐘除疤一次，生成二氧化硅晶核和氯氣(如反應式VII、VIII所示)；送入的SiCl4與步驟1)中送入的氧氣的摩爾比為1∶1.2～2；3)向等離子體化學反應器中通入干燥的空氣或N2氣，將正在生長的二氧化硅晶核淬冷至300℃以下，得到不同形貌(纖維狀或球形)的二氧化硅粉體；4)將步驟3)得到的二氧化硅粉體經旋風分離(分離出少量的粗顆粒)后收集，然后在熱空氣作用下，通入1～3v％的氨氣，脫除二氧化硅粉體表面吸附的氯氣，得到本發明的納米高純二氧化硅，送入真空包裝機進行包裝，備用。
所述步驟2)中的SiCl4優選以環室進料的方式送入等離子體化學反應器，環縫在1～5mm可調。
所述步驟2)中的除疤裝置優選高速氣流除疤裝置。
所述步驟2)中產生的Cl2氣經堿液、石灰乳或鐵屑吸收產生副產品，其余廢氣(O2、N2)排空。
所述步驟3)的熱空氣為≥300℃的空氣。
本發明提供的納米高純二氧化硅的制備方法，其總反應如反應式VI所示反應式VI在本發明提供的等離子體氣相化學反應中，該反應經過成核(核化)與晶體生長兩個過程，具體表達式如下；核化過程R(N)(高的過飽和率)反應式VII反應式VIII生長過程R(G)(表面反應)反應式IX反應式XCl2氣經吸收(堿液、石灰乳或鐵屑)產生副產品，廢氣(O2、N2)排空。本工藝采用堿液吸收，副產品作為漂白劑出售，其反應式為；α25千卡--------------反應式XI使用本發明提供的納米高純二氧化硅的制備方法得到的納米SiO2，其技術指標為
平均粒徑20～40nm(可控)粒度分布窄比表面積 ＞200m2/g晶型無定型化學成分(SiO2含量)99％游離水 無與現有制備納米二氧化硅的方法相比，本發明提供的制備方法的優益之處在于1)首次使用等離子體氣相法制備納米二氧化硅粉末，可通過對溫度、反應物濃度、混合氣流速度及淬冷等參數的調節，實現對納米二氧化硅粉末的粉體粒徑、形貌的控制；因而可根據不同應用需求，制備出球形、纖維狀的粉體材料；2)與常規的化學煅燒法相比，可以獲得比化學燃燒大5倍以上的溫度(3000K以上)，而加熱速度比化學燃燒大10倍，使得反應速度快，可以減少熱損失，提高熱效率；3)與火焰水解法相比，本方法得到的產品為完全脫水的納米粉體，是干的SiO2，粒子分散度好，無須再干燥、破碎，更適于作為光纖、特種石英玻璃原料和涂料及其它材料的添加劑；4)與沉淀法相比，本發明得到的產品比表面積大，為沉淀法得到的白碳黑的3倍，且聚集粒子細、易分散、表面活性強，產品顆粒無結晶水的生成；5)本方法中，反應物料離開等離子體時，采取淬冷措施，以-105K/S的高冷卻速度驟冷，使產品‘凍結’在一種特殊狀態，這種狀態的理化性質是一般冷卻速度下所不能獲得的，在這種狀態下粒子不再長大，可獲得納米尺度的粉體，而不須再粉碎(無硬團聚、粒度分布窄)，且晶型、形貌可控；6)該制備方法以較少的加工步驟可獲得高純粉體，而得到的副產品為氣相，所以三廢處理簡便；整個過程連續、易控，容易實現規模化、自動化。
圖1為本發明的等離子體法制備納米高純二氧化硅工藝流程示意圖；其中1高頻等離子體電源2等離子體炬3等離子體化學反應器4冷卻系統5收集系統 6制氧機7尾氣處理系統8加料器圖2為實施例1制得的納米二氧化硅掃描電鏡照片；圖3為實施例1制得的納米二氧化硅透射電鏡照片；圖4為實施例1制得的納米二氧化硅激光粒度分析結果。
具體實施例方式
實施例1、如圖1的工藝流程圖所示，在包括等離子體發生器(高頻等離子體電源與等離子體炬)、等離子體化學反應器、除疤裝置、冷卻系統、收集系統及粉體處理系統等的等離子體氣相氧化反應裝置中制備本發明的納米高純二氧化硅。其中，高頻等離子體電源為功率30KW、頻率4MHz，等離子體炬直徑為Φ60，中心管直徑為Φ50，炬長為300mm，等離子體化學反應器由爐冠(加料環室，混合區)、反應爐管、高壓氣流噴吹盤(除疤裝置)、淬冷氣噴吹盤組成，反應器(由三節組成，每節長250mm)總長750mm，反應器內徑為Φ111，高壓氣流噴吹盤在每節反應器之間連接(氣孔直徑2mm、氣壓≥5Kg，切向噴入)，淬冷氣噴吹盤加在反應器末段。
將氧氣凈化后，以工作氣(等離子體炬中心氣)以2m3/hr、邊氣(等離子體炬冷卻氣)12m3/hr送入等離子體發生炬，產生等離子態的氧，并進入等離子體化學反應器。
將SiCl4在300℃溫度下氣化后，用環室進料方式(環縫在1～5mm可調)以18Kg/hr送入等離子體化學反應器，與上述氧等離子體在1800℃下在反應器錐體部進行混合核化反應，反應物在反應器內停留0.15～1秒，生成二氧化硅晶核和氯氣(發生的反應如反應式VII、VIII所示)。在此過程中，由于生成的二氧化硅微粒一部分在反應器內溫度梯度、離心力以及反應器器壁的不光滑度的影響下，在反應器器壁形成疤層，如不及時去除，最終將堵塞反應器，使過程不得進行，所以我們采用高速氣流切向噴吹除疤裝置(氣體壓力≥5Kg/cm2，噴嘴直徑＝2mm)，間隔3分鐘噴吹一次，使過程可連續運行。
向等離子體化學反應器下端通入干燥的空氣(40mm3/hr)，將正在生長的二氧化硅晶核淬冷至300℃以下，得到平均粒徑為20nm、形貌為球形的二氧化硅粉體；為得到不同粒徑和形貌(纖維狀或球形)的二氧化硅粒子，還可在反應器的其它部位采取淬冷措施，例如在反應器300mm處通氣淬冷，可以得到平均粒徑20nm，纖維狀二氧化硅粉體。
將此的二氧化硅粉體經旋風分離(分離出少量的粗顆粒)后經袋濾收集器收集，該二氧化硅粉體表面吸附了微量的氯氣，如不除去，將會影響粉體的顏色和使用，所以在350℃的熱空氣作用下，形成流態化，再通入3％體積的氨氣，脫除二氧化硅粉體表面吸附的氯氣，即得到本發明的納米高純二氧化硅，送入真空包裝機進行包裝，備用。
該方法中產生的Cl2氣經堿液、石灰乳或鐵屑吸收產生副產品，其余廢氣(O2、N2)排空。
該納米高純二氧化硅的掃描電鏡照片和透射電鏡照片如圖2和圖3所示，其為無定型顆粒，粒徑為40nm；如圖4的激光粒度分析結果所示，該二氧化硅粉體的粒度分布很窄，且比表面積＞200m2/g。
權利要求
1.一種納米高純二氧化硅的制備方法，其為在高頻等離子體氣相氧化反應裝置中采用等離子體氣相法制備納米SiO2，包括如下的步驟1)將空氣或氧氣凈化后送入等離子體發生器，在震蕩功率30KW、頻率3～4MHz的條件下，產生等離子態的氧，并進入等離子體化學反應器；所述的等離子體發生器中的工作氣與邊氣的體積比為1∶4～6；2)將SiCl4在200～300℃溫度下氣化后，送入等離子體化學反應器，與步驟1)產生的氧等離子體在1200～1800℃下進行混合核化反應，反應物在等離子體化學反應器內停留0.15～1秒，采用除疤裝置間隔3～5分鐘除疤一次，生成二氧化硅晶核和氯氣；送入的SiCl4與步驟1)中送入的氧氣的摩爾比為1∶1.2～2；3)向等離子體化學反應器中通入干燥的空氣或N2氣，將正在生長的二氧化硅晶核淬冷至300℃以下，得到不同形貌的二氧化硅粉體；4)將步驟3)得到的二氧化硅粉體經旋風分離后收集，然后在熱空氣作用下，通入1～3v％體積的氨氣，脫除二氧化硅粉體表面吸附的氯氣，得到本發明的納米高純二氧化硅。
2.如權利要求1所述的納米高純二氧化硅的制備方法，其特征在于所述步驟2)中的SiCl4以環室進料的方式送入等離子體化學反應器，環縫在1～5mm可調。
3.如權利要求1所述的納米高純二氧化硅的制備方法，其特征在于所述步驟2)中的除疤裝置為高速氣流除疤裝置。
4.如權利要求1所述的納米高純二氧化硅的制備方法，其特征在于所述步驟4)的熱空氣為≥300℃的空氣。
全文摘要
本發明涉及一種納米高純二氧化硅的制備方法，其為在高頻等離子體氣相氧化反應裝置中采用等離子體氣相法制備納米SiO
文檔編號C01B33/113GK1712352SQ20041004986
公開日2005年12月28日 申請日期2004年6月25日 優先權日2004年6月25日
發明者馬兵, 陳運法, 張建森 申請人:中國科學院過程工程研究所