專利名稱：多微孔炭的制備方法及該方法所用的設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及活性炭的制備方法及設備，特別是涉及采用化學活化與減壓膨爆物理活化的方法相結合制備多微孔炭的方法及該方法所用的設備。
背景技術：
目前制造活性炭的方法多達十幾種，主要目的是增大其比表面積，使其具有發達的孔隙結構，有很大的比表面積和吸附能力。幾乎所有含炭材料都可用來生產活性炭，例如木材、鋸屑、泥炭、無煙炭、稻草等含纖維素材料。傳統制造活性炭的方法可分為兩類(1)化學活化法以氯化鋅或磷酸等為活化劑的化學活化法；其它化學物質，例如硫酸、硫化鉀、氯化鋁、氯化銨、硼酸鹽、硼酸、氯化鈣、氫氧化鈣、氯氣、氯化氫、鐵鹽、鎳鹽、硝酸、亞硝氣、五氧化二磷、金屬鉀、高錳酸鉀、金屬鈉、氧化鈉和二氧化硫均可用作活化劑。
(2)物理活化法以水蒸氣或二氧化碳等為活化劑的氣體活化法，將含碳物料和氣體在轉爐或者沸騰爐內，在800～1000℃高溫下進行碳的氧化反應，制成細孔結構發達的活性炭。
用于生產活性炭的活化爐的型式很多。國外活性炭制造工廠采用的爐型主要有豎爐、轉爐和流化床爐等。我國目前常用的活化爐主要有斯列普式爐、燜燒爐、土耙爐、多管爐、回轉爐和沸騰爐等。但這類活化爐設備投資大，技術要求高，操作費用較高，且活化不均勻。
用上述方法及設備生產的活性炭，其比表面積一般為1000-3000m2/g，灰份為1～2％左右，亞甲蘭吸附值在16以下。
發明內容
本發明的目的是提供一種多微孔炭的制備方法，該方法使用化學活化與減壓膨爆物理活化相結合，制得的多微孔炭其比表面積為5000-6000m2/g，亞甲蘭吸附值為23-29，灰分為0.2％。
本發明的另一個目的是提供一種多微孔炭制備方法所用的設備，該設備克服了現有技術的缺陷，投資少，操作費用低，且活化均勻。
本發明提供的多微孔炭的制備方法，首先將原料炭進行預處理，經預處理的原料炭在高壓反應釜中進行化學活化，然后在減壓塔中進行減壓膨爆活化，由此制得比表面積為5000-6000m2/g，亞甲蘭吸附值為23-29，灰分為0.2％的多微孔炭。
起始原料選取比表面積為400-1200m2/g左右、亞甲蘭吸附值為3-11左右的普通活性炭，或者使用硬質普通木炭、炭黑、石墨、優質無煙煤和普通骨炭。
本發明多微孔炭的制備方法包括如下步驟1、原料炭的預處理選取粒度為100～200目，比表面積為400-1200m2/g、亞甲蘭吸附值為3-11的硬質普通木炭或普通活性炭為起始原料，用水煮沸，冷卻，抽真空，排除物料內部氣體，然后恢復到常壓或加壓，使水浸入到微孔內，反復幾次；當溫度降到冰點以下時，反復凍熔幾次，滲入材料內的結晶水體積膨脹會把材料的部分潛在孔隙撐開來。對含油量高的材料如煤炭類，在預處理中須用化學溶劑脫油。
2、在高壓反應釜中的化學活化步驟將預處理過的原料炭加入高壓反應釜中，在高壓、高溫以及碳酸鉀或碳酸銨/二氧化碳或氮氣/水蒸汽同時存在的條件下，使原料炭的潛在微孔內壓入高壓氣體與反應介質，反應溫度為100～1200℃，優選400±200℃，壓力范圍為1～100Mpa/cm2，優選40±20Mpa/cm2；碳酸鉀濃度W/V為1～30％，優選1～5％，二氧化碳氣與水蒸汽重量比為1∶1～2。
化學活化可以使普通炭質材料產生更多的微細孔隙；其中碳酸鉀/二氧化碳/水蒸汽/高溫不僅能促進細微孔的生成，還可促進干餾制炭過程沉積在微孔內的焦油排出；在高溫、高壓情況下，脆硬的炭粉會變成具有一定柔軟性、可塑性的炭粉，潛在微孔內被壓入高壓氣體與反應介質，在噴出減壓時，微孔內溶入的高壓氣體突然膨爆開來，會把物料的微孔沖開、沖通，從而增加了比表面積。而且能通過爆破生成更細小的粉體材料，如納米—亞微米級粉體材料。
上述步驟中加入的二氧化碳、氮氣與碳酸鉀或碳酸銨不僅起催化劑與反應介質的作用，還起保護物料在高壓、高溫不被氧化的作用。
在溫度與壓力基本相同的條件下，若碳酸胺濃度W/V為1-30％，優選1--5％，氮氣與水蒸氣重量比為1∶1～3，生產的多微孔炭孔隙會更小一些，且生成孔隙間含氨基、羥基的多微孔炭。
3、在減壓塔內的物理活化步驟將高壓反應釜中活化過的炭質材料送入減壓塔，經過高溫、高壓活化后的炭，其內部炭素分子間的構形已經發生改變，壓力下在炭素分子間隙之間存在有化學介質與高壓碳酸水蒸汽或氮氨水蒸氣，在減壓塔內聚然間由噴嘴噴出，使壓力突然減小，微孔內的壓縮氣體發生爆炸性膨脹，膨爆后炭粉在短時間內在設備中凍結定形并收集，減壓塔工作溫度為-80～-10℃，壓力為-0.01～0.08Mpa/cm2，集料槽乙醇溫度為-80～-10℃。
4、多微孔炭的收集放出低溫乙醇，離心收集炭粉，真空凍干；將雙層液氮制冷器內貼壁炭顆粒熔凍后收集、離心取炭粒，冰凍真空凍干。或對雙層液氮制冷器內貼壁炭顆粒直接真空干燥。
本發明還提供一種多微孔炭制備方法所用的設備，其特征在于該設備包括高壓反應釜1和減壓塔14，塔與塔之間用物料管線連接。高壓反應釜1主要包括用于儲放物料的耐高、低溫底漏式儲料槽2，用于加熱或冷卻物料的加熱器或制冷器3位于儲料槽2上部，原料炭在貯料槽內與其它物質進行活化反應，排料管8與儲料槽底部相連；減壓塔14主要設有高壓噴嘴12，雙層液氮致冷器15，集料槽17及溫度控制系統；通過計量電控閥門9將高壓反應釜排出的物料送入減壓塔，由噴嘴12噴出，進行減壓膨爆。
本發明設備的操作方法如下把粉碎成100～200目經過預處理的粉料加入到高壓反應釜的儲料槽內，加入一定量水及其它介質如碳酸鉀、碳酸銨，啟動真空泵，排出物料間歇內的殘余氧氣。加入干冰或液氮等介質，開啟空氣壓縮機，向高壓反應釜加壓，壓力范圍為1～100Mpa/cm2，優選40±20Mpa/cm2，反應溫度為100～1200℃，優選400±200℃。開啟電加熱包10，通過電控閥門9將物料送入減壓塔14，通過液氮泵23向雙層液氮制冷器15噴淋液氮，使溫度達到-80～-90℃，減壓艙達到-0.01Mpa時關閉減壓系統閥門30，開啟開關11，物料從噴嘴12以旋渦方式或對撞方式噴射。儲料槽內物料體積與減壓塔容積按1∶7000設計，物料內的壓縮氣體產生爆炸性膨脹，并在高速旋轉中凝固成冰晶，被離心貼壁于筒壁。高壓膨爆中有粉體顆粒飛揚溢出制冷器時，被集料槽17內的冰乙醇捕獲，飛出到塔體的粉體顆粒由上層引氣管27導入低溫乙醇而被捕獲。冰乙醇內的粉料低溫離心收取、啟動引風機30凍干，也可由23通入熱氣化凍貼壁粉料收取凍干。
圖1為高壓反應釜、減壓塔結構示意圖。
下面參照附圖進一步說明本發明高壓反應釜1內設有耐高、低溫底漏式儲料槽2與管道8，能夠耐受加入液氮或高溫時溫差變化與儲放物料，以優質鈦鋼為材料；加熱器3設在儲料槽上部，用于加熱反應釜中氣體，制冷器設在儲料槽下部；電加熱包10設計溫度為1000±200℃，以加熱通過這一部件的液、氣體，其溫度比2中的溫度要高；計量電控閥門9是十分重要的部件，進入減壓塔14的流量控制是保護減壓塔正常工作的關鍵；同時9要受到5’低壓壓力傳感器和32高、低溫電測溫儀的反饋自動控制。
加壓操作程序如下通過加料泵6向高壓反應釜中加入物料與反應介質，加定量的水冰，加定量的二氧化碳干冰或加定量的液態氮，氣壓機進氣口與二氧化碳或高壓氮氣瓶接通，加壓時不準混入含氧空氣。在持續制冷條件下，氣體加壓機加壓到一定壓力時關閉壓氣閥4，啟動加熱器3或外部輔助加熱，使溫度達到或接近400±200℃。這時的壓力計5與測溫儀32顯示壓力、溫度控制的重要指標。
雙層液氮制冷器15內充液氮，有快速降溫、冰凍縮小水蒸汽與縮小二氧化碳、氮氣體積的功能，同時有制造物料冰晶粒的作用，產生的高速旋轉氣流13具有管式離心機的作用，高速電機18產生的高速離心力使晶體冰貼壁；高壓噴咀12噴出的物料可以是高速旋轉，也可以通過三通開關11改變成為高速對撞，對撞產生的物料是更細小的粉體；上、下兩層-80～-10℃低溫乙醇集料槽17、27可防止粉料飛揚與逸出塔體外面，必要時可以設計兩層以上低溫乙醇集料槽，以增加捕獲粉粒的功能。
減壓操作的關鍵是①在進行減壓時一定要首先核實9的流量，該流量設定要小于1/100減壓塔體積/分鐘，②確定電加熱包10的溫度符合要求，③設定三通開關11，以確定產品噴出方向，④檢查減壓塔內負壓、溫度達標后方可開通9。
自動控制系統在壓力大于0.08時會自動關閉9，真空泵自動工作到-0.01Mpa/cm2時再開通9；低溫乙醇集料槽17及引氣管27溫度高于-50℃，液氮泵23流量自動加大，低溫乙醇集料槽17溫度高于-10℃時，自動關閉9。
此外，附圖中標記7為變速攪拌機，18為高速旋氣電機，21為氣化液氮逸出口，22為電控閥門，23為液氮泵、熱氣管道接口，25為電控閥門，26為高壓沖洗液進口，28為液氮冷凝管接口，29為微孔濾網，31為壓力安全閥。
本發明方法及該方法所用的設備可用于制造高檔、高比表面積多微孔炭吸附材料，多微孔離子交換材料的膨化以及超細微粉加工。
用這種高壓氣體膨爆的設備與方法，不僅可以生產比表面積更大的多微孔炭，而且可以利用有機物料與無機物料來生產其它多微孔材料，如使無機物沸石、蒙拓石、硅藻土、石墨、煤炭類、骨炭、磷酸鹽等物料的微孔結構大幅度增加，可以使有機物如瓊脂糖類、葡聚糖類、纖維素類、多聚賴氨酸類、聚丙烯酸衍生物類、乙酰化殼聚糖類以及多種高分子聚合物在不同的工作條件下產生更多的微孔穴腔，極大地增加上述物質的比表面積。可用于吸附材料與離子交換材料的制造，用于生化制藥業，食品業，化工催化劑制造業，也可以用于粉體微細化等領域。
具體實施例方式
下面的實施例僅為進一步說明本發明，而不是限制本發明的范圍。
實施例1以普通活性炭為原料預處理取比表面積為1000m2/g，亞甲蘭吸附值為11，120目普通活性炭100g，置不銹鋼杯中，加入純水煮沸，冷卻冰凍，重復3次。
化學活化在實驗型設備(高壓反應釜容積為0.5升、儲槽為0.28升，減壓塔容積為3.0M3)中，把冰凍過的活性炭加入反應釜儲槽內，加入去離子水共90ml、加入干冰100g，碳酸鉀2克；這時，開啟高壓氣機加壓增壓，當氣壓表達到15Mpa/cm2時，關閉4，當溫度達到400℃時停止加溫。設定流量為15ml/分鐘，總體積0.3升，開通通向減壓塔的電控閥門9，啟動電加熱包10，溫度達1000℃時，開通11至旋轉通道。
減壓膨爆使減壓塔溫度達-80℃、壓力為-0.01Mpa/cm2，噴出物料時加大液氮通入量，保持塔內溫度為-80℃以下，開始噴料時溫度回升到-20℃然后又很快降至-80℃以下。
噴爆結束后，由出料口24和19放出低溫乙醇6000ml，低溫離心、收集固體顆粒；自然升溫到4℃，用95％、4℃乙醇3000ml由高壓沖洗液進口26沖洗塔體吸附粉料，經高壓噴嘴12沖洗制冷器內貼壁的粉料。收集沖洗過物料的乙醇液，快速冰凍至-40℃，高速離心取沉淀物料，真空凍干，獲得多微孔炭91g。
測得亞甲蘭吸附值為26，比表面積為6000m2/g，灰分雜質0.2％，640目篩子全部通過。
用果殼炭如杏核炭或椰殼炭為起始原料，用上述同樣方法處理，產品的比表面積與吸附值比上述松木炭的吸附值結果高5％以上。
實施例2以骨炭為原料取實驗室隔絕氧氣燒制的骨炭，粒徑為160目(市售動物骨炭也可以)，置不銹鋼杯中，加入純水煮沸，冷卻；置高壓釜中加壓至10Mpa/cm2，緩慢減壓后把含有水份的炭粒放入冰箱，反復凍熔3次。
化學活化在實驗型設備(高壓反應釜容積為0.5升、儲槽為0.28升，減壓塔容積為3.0M3)中，把冰凍過的骨炭100克加入反應釜儲槽內，加入去離子水100ml、加入液氮90ml，磷酸鉀1克；開啟高壓氣機加壓增壓，當氣壓表達到20Mpa/cm2時關閉4，當溫度達到400℃時停止加溫。設定流量15ml/分鐘，總體積小于0.3升，開通通向減壓塔的電控閥門9，啟動電加熱包10，溫度達1000℃時，開通11至對撞通道。
減壓膨爆使減壓塔溫度達-80℃、壓力為-0.01Mpa/cm2時，并控制9，使流量不大于15ml/分，同時加大23液氮通入量，開始噴料時溫度回升到-20℃，然后又很快降至-80℃以下。
由出料口24和19放出低溫乙醇6000ml，離心收集固體顆粒，自然升溫到4℃，用95％、4℃乙醇3000ml沖洗。收集乙醇，快速冰凍至-40℃。高速離心取沉淀物料，真空凍干，得到85g多微孔骨炭。
測定亞甲蘭吸附值為16，比表面積為2500m2/g，640目篩全部通過。
實施例3以普通活性炭為原料預處理取比表面積為1000m2/g，亞甲蘭吸附值為11，120目普通活性炭100g，置不銹鋼杯中，加入純水煮沸，冷卻冰凍，重復3次。
化學活化在實驗型設備(高壓反應釜容積0.5升、儲槽0.28升，減壓塔容積為3.0M3)中，把冰凍過的活性炭加入反應釜儲槽內，加入去離子水90ml，加入液氮80ml，碳酸銨2克；開啟高壓氣機加壓增壓，當氣壓表達到15Mpa/cm2時，關閉4，當溫度達到400℃時停止加溫。設定流量為15ml/分鐘，總體積為0.3升，啟動電加熱包10，溫度達1000℃時，開通11至旋轉通道；開通通向減壓塔的電控閥門9。
減壓膨爆使減壓塔溫度達-80℃、壓力為-0.01Mpa/cm2，噴出物料時加大液氮通入量，保持塔內溫度為-80℃以下，開始噴料時溫度回升到-20℃，然后又很快降至-80℃以下。
噴爆結束后，由出料口24和19放出低溫乙醇共6000ml，低溫離心收集固體顆粒，真空凍干；對貼壁的物料不升溫，保持-30℃低溫下真空抽干貼壁的炭粉，與從低溫乙醇中離心分離凍干的炭粉合并重量84克。
測得亞甲蘭吸附值為28.5，比表面積為6000m2/g，灰分雜質為0.2％，640目篩子全部通過。
用同樣方法處理杏核炭，比表面積與吸附值高8％以上。
實施例4以無煙煤為原料取無煙煤100克，粉碎成160目粒，置不銹鋼杯中，用甲醇/二甲基亞楓/吐溫80浸泡24小時，過濾，加入純水煮沸，冷卻；置高壓釜中加壓至10Mpa/cm2，緩慢減壓，把含有水份的炭粒放入冰箱，反復凍熔3次。
化學活化在實驗型設備(高壓反應釜容積0.5升、儲槽0.28升，減壓塔容積為3.0M3)中，把冰凍過的煤炭加入反應釜儲槽內，加入去離子水100ml、加入干冰100g，碳酸鉀2克；開啟高壓氣機加壓增壓，當氣壓表達到20Mpa/cm2時關閉4，當溫度達到600℃時停止加溫。啟動電加熱包10，溫度為1000℃時，設定流量為15ml/分鐘，總體積為0.3升；開通通向減壓塔的電控閥門9。
減壓膨爆減壓塔溫度達-80℃、壓力為-0.01Mpa/cm2，并控制9流量不大于15ml/分，總體積小于0.3升；開始向減壓塔噴入物料，同時加大液氮通入量，塔內溫度由-80℃回升到-20℃，然后又很快降至-80℃以下。
由出料口24和19放出低溫乙醇6000ml，低溫離心收集固體顆粒，真空凍干；對貼壁的物料，保持-45℃低溫下真空抽干貼壁的炭粉，與從低溫乙醇中離心分離凍干的炭粉合并重量為83克多微孔炭。
測定亞甲蘭吸附值為24，比表面積為5000m2/g，灰分雜質為0.2％，640目篩全部通過。
實施例5以無煙煤為原料取無煙煤100克，粉碎成160目粒，置不銹鋼杯中，用甲醇/二甲基亞楓/吐溫80浸泡24小時，過濾，加入純水煮沸，冷卻；置高壓釜中加壓至10Mpa/cm2，緩慢減壓后，把含有水份的炭粒置入冰箱，反復凍熔3次。
化學活化在實驗型設備(高壓反應釜容積0.5升、儲槽0.28升，減壓塔容積為3.0M3)中，把冰凍過的炭加入反應釜儲槽內，加入去離子水90ml、加入液氮90ml，碳酸銨3克；開啟高壓氣機加壓增壓，當氣壓表達到20Mpa/cm2時關閉4，當溫度達到600℃時停止加溫。啟動電加熱包10，溫度達1000℃時，設定流量為15ml/分鐘，總體積為0.3升；開通通向減壓塔的電控閥門9。
減壓膨爆減壓塔溫度為-80℃、壓力為-0.01Mpa/cm2，并控制9，使流量不大于15ml/分，總體積小于0.3升；開始向減壓塔噴入物料，同時加大液氮通入量，塔內溫度由-80℃回升到-20℃，然后又很快降至-80℃以下。
由出料口24和19放出低溫乙醇4000ml，低溫離心收集固體顆粒，真空凍干；對貼壁的物料，保持-45℃低溫，真空抽干貼壁的炭粉，與從低溫乙醇中離心分離凍干的炭粉合并重量為83.8克多微孔炭。
測定亞甲蘭吸附值為25，比表面積為6000m2/g，灰分雜質為0.2％，640目篩全部通過。
權利要求
1.一種多微孔炭的制備方法，其特征在于將原料炭進行預處理，經預處理的原料炭在高壓反應釜中進行化學活化，然后在減壓塔中進行減壓膨爆活化，由此制得比表面積為5000-6000m2/g，亞甲蘭吸附值為23-29，灰分雜質為0.2％的多微孔炭。
2.根據權利要求1多微孔炭的制備方法，其特征在于原料炭選自普通活性炭、硬質普通木炭、炭黑、石墨、優質無煙煤和普通骨炭。
3.根據權利要求1多微孔炭的制備方法，其特征在于在高壓反應釜中的化學活化是在碳酸鉀或碳酸銨/二氧化碳或氮氣/水蒸汽同時存在的條件下，使經預處理的原料炭的潛在微孔內壓入氣體及反應介質，反應溫度為100～1200℃，壓力為1～100Mpa/cm2，碳酸鉀濃度W/V為1-30％，二氧化碳氣與水蒸汽重量比為1∶1～2。
4.根據權利要求1多微孔炭的制備方法，其特征在于將高壓反應釜中活化過的炭質材料送入減壓塔，在減壓塔內聚然間由噴嘴噴出，微孔內的壓縮氣體發生爆炸性膨脹，膨爆后炭粉在短時間內在設備中凍結定形并收集，減壓塔工作溫度為-80～-10℃，壓力為-0.01～0.08Mpa/cm2，集料槽乙醇溫度為-80～-10℃。
5.根據權利要求1-4之一多微孔炭的制備方法，其特征在于高壓反應釜中的反應溫度為400±200℃，壓力為40±20Mpa/cm2，碳酸鉀濃度W/V為1～5％。
6.一種實施權利要求1多微孔炭制備方法的設備，其特征在于該設備包括用于實施化學活化步驟的高壓反應釜(1)和進行減壓膨爆的減壓塔(14)，塔與塔之間用物料管線連接。
7.根據權利要求6所述的設備，其特征在于高壓反應釜(1)主要包括用于儲放物料的耐高、低溫底漏式儲料槽(2)，用于加熱或冷卻物料的加熱器或制冷器(3)位于儲料槽(2)上部，原料炭在貯料槽內與其它物質進行活化反應，排料管(8)與儲料槽底部相連；減壓塔(14)主要設有高壓噴嘴(12)，雙層液氮致冷器(15)，集料槽(17)及溫度控制系統；通過計量電控閥門(9)將高壓反應釜排出的物料送入減壓塔，由噴嘴(12)噴出，進行減壓膨爆。
全文摘要
本發明提供一種多微孔炭的制備方法及該方法所用的設備，經預處理的原料炭在高壓反應釜中進行化學活化，即在高壓、高溫以及碳酸鉀或碳酸銨/二氧化碳或氮氣/水蒸汽同時存在的條件下，原料炭的潛在微孔內被壓入高壓氣體及反應介質，然后在減壓塔中進行減壓膨爆活化，微孔內溶入的高壓氣體突然膨脹，比表面積迅速增加，由此制得比表面積為5000－6000m
文檔編號C01B31/08GK1704331SQ20041004275
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月26日 優先權日2004年5月26日
發明者王浦林, 陳小川, 陳寧寧 申請人:王浦林, 陳小川, 王寧寧