專利名稱：一種制備炭氣凝膠的方法
技術領域：
本發明涉及一種低密度塊狀有機氣凝膠及其炭氣凝膠的常壓干燥法制備工藝。
背景技術：
由于炭氣凝膠獨特的納米粒子網絡結構、豐富的中孔，大比表面積以及良好導電性能等特點，它正被開發使用于制造超級電容器的電極、催化劑及催化劑載體、氣體過濾材料、藥物載體、紅外線吸收材料和聲阻抗耦合材料，有很好的市場前景。所以，目前，國內外有關炭氣凝膠的制備研究不斷引起人們的重視。自從20世紀80年代Pekala首次制備出炭氣凝膠以來，已有許多制備、結構和應用成果被發表。
然而，目前炭氣凝膠在制備上存在的問題嚴重地制約著它在電容器電極及其他領域的實際應用，也嚴重阻礙著炭氣凝膠理論和應用研究的發展。目前，比較成熟的炭氣凝膠技術是Pekala發明的二氧化碳超臨界干燥制備制備技術，但這一技術需要經歷“水溶膠合成-有機水凝膠-有機溶劑交換-充滿有機溶劑的凝膠-二氧化碳交換-充滿二氧化碳的凝膠-超臨界干燥-有機氣凝膠-炭化-炭氣凝膠”這樣冗長而復雜過程，制備周期長，進行超臨界干燥大量消耗液態CO2，生產效率低，產品成本高，交換的有機溶劑不易回收，不環保。從合成的理論和工業應用的要求考慮，在炭氣凝膠的制備方面，人們一直試圖攻克的技術難關就是拋棄常用的超臨界干燥，而采用常壓干燥技術來制備有機凝膠前驅體，這樣才能從根本上簡化炭氣凝膠的生產工藝和生產設備，降低生產成本，同時減少大量的二氧化碳和有機溶劑排放，有利于保護環境，從而促進炭氣凝膠的規模化和工業化生產。
過去人們之所以要用超臨界干燥技術而不能用常壓干燥技術制備有機氣凝膠前驅體，其原因是，不適當的常壓干燥會導致凝膠的納米顆粒結構塌陷，炭顆粒的尺寸和孔隙率遭到破壞。人們一般認為，導致這樣結果的因素有兩個。一個是這些凝膠干燥時會產生巨大的毛細管壓力而引起顆粒堆疊結構的塌陷；另一個是這些凝膠的納米粒子堆疊所形成的骨架比較弱。
發明內容
本發明的目的在于提供一種低密度塊狀有機氣凝膠及其炭氣凝膠的常壓干燥法制備工藝。
為實現上述目的，本發明以間苯二酚和甲醛(甲醛水溶液，37～40wt％)為反應單體，有機表面活性劑(例如，十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉)作為乳化劑和催化劑，水為溶劑，于室溫～100℃間加熱固化得水凝膠；然后，直接自然干燥或加熱烘干得有機氣凝膠；之后，在惰性氣氛中炭化得高比表面積的炭氣凝膠；所用各材料配比為間苯二酚(R)與甲醛(F)的摩爾比R/F為0.2～1.3；間苯二酚與表面活性劑(C)的摩爾比R/C為10～2000；反應物總濃度(RF％)為10～80wt％。
本發明方法的具體工藝步驟為(1).根據預定配方將間苯二酚、甲醛、水和表面活性劑(催化劑)混合并攪拌均勻，之后倒入反應瓶中并密封，于室溫～100℃間加熱10小時以上(一般為10小時～10天)得到有機水凝膠；(2).將(1)所得的有機凝膠置于空氣中自然干燥3天以上(一般為3～10天)或先自然干燥約5小時以上(一般為5～24小時)然后直接加熱烘干1小時以上(一般為1～48小時)得到有機氣凝膠。
(3).將(2)所得的有機氣凝膠置于碳化爐中，在惰性氣體保護下加熱碳化，碳化溫度600℃以上(一般為600～1100℃)，碳化時間60分鐘以上(一般為60～300℃)，之后自然降溫冷卻，取出產品，得到炭氣凝膠。
本發明提供了一條水凝膠常壓干燥制備新型炭氣凝膠的新途徑。即，采用表面活性劑乳化法控制單體和催化劑的分布和相互作用，制得合適的水凝膠，之后常壓干燥，炭化制得炭氣凝膠。這種工藝制備的凝膠在常壓干燥過程基本不收縮(不會出現凝膠顆粒骨架塌陷現象)，顆粒尺寸小，孔隙率高，比表面積大。與現有技術相比，本發明的工藝和設備簡便，控制容易，制備時間縮短，成本降低，有利于環保，更容易規模化和工業化生產。這在炭氣凝膠的制備方面有很大的進步，對于促進炭氣凝膠的應用有重要作用。
本發明的主要特點是(1)采用水溶性聚合單體；(2)在凝膠聚合時采用合適的表面活性劑并且控制它與聚合單體和催化劑的相互作用，從而控制凝膠化過程中氣凝膠前驅體的納米顆粒尺寸和堆疊情況；(3)增強顆粒之間的相互作用，提高凝膠骨架強度，減小毛細管壓力；(4)常壓干燥水凝膠制備炭氣凝膠前驅體。
本發明的所制得的有機氣凝膠及其炭氣凝膠含有豐富的中孔、微孔和一些大孔，BET比表面積高達700m2·g-1，中孔體積高達1.2cm3·g-1；而且制備工藝簡單、快速、設備要求低，可實現炭氣凝膠的工業化生產。
以下通過附圖和實施例對本發明作進一步說明。
圖1是本發明制備得到的有機氣凝膠的SEM圖；圖2是本發明制備得到的炭氣凝膠的SEM圖；圖3是本發明制備得到的一些有機氣凝膠及其炭氣凝膠的氮吸附等溫線；其中RFA-42、RFA-43的配方分別為R/F＝0.5、RF％＝40wt％、R/C＝100、200(C為十六烷基三甲基溴化銨)，CA-42和CA-43分別為有機氣凝膠RFA-42和RFA-43炭化得到的炭氣凝膠。
從圖1～圖3所示可以看出本發明所制得的炭氣凝膠含有豐富的微孔，中孔和一些大孔，BET比表面積高達700m2·g-1，中孔體積高達1.2cm3·g-1，網絡顆粒直徑約為20～50納米。
具體實施例方式
實施例1根據R/F＝0.5、R/C＝100(C為十六烷基三甲基溴化銨)、RF％＝40wt％，將1克間苯二酚、1.26毫升甲醛水溶液(37～40wt％，本文以38.5wt％來計算配方)、0.0331克十六烷基三甲基溴化銨和1.46毫升蒸餾水混合并攪拌均勻，之后倒入安瓿瓶中并密封，于85℃下反應5天得到有機凝膠；然后在空氣中自然干燥半天、紅外燈烘干(烘干位置約60℃)5小時、隨后放入烘箱(110℃)中最后烘干脫水5小時，得到有機氣凝膠。測得有機氣凝膠的密度為0.452g·cm-3，與理論密度0.449g·cm-3非常接近；BET比表面積為282m2·g-1m2·g-1，中孔體積1.1cm3·g-1，中孔孔徑約為18nm。
實施例2根據R/F＝0.5、R/C＝200(C為十二烷基磺酸鈉)、RF％＝40wt％，將1克間苯二酚、1.26毫升甲醛水溶液、0.0124克十二烷基磺酸鈉和1.46毫升蒸餾水混合并攪拌均勻，之后倒入安瓿瓶中并密封，于85℃下反應1天得到有機凝膠；然后在空氣中自然干燥1天、紅外燈烘干(烘干位置約60℃)5小時、隨后放入烘箱(110℃)中最后烘干脫水5小時，得到有機氣凝膠。測得有機氣凝膠的密度為0.452g·cm-3，與理論密度0.448g·cm-3非常接近。BET比表面積為227m2·g-1，中孔體積0.52cm3·g-1，平均孔徑10.6nm。
實施例3根據R/F＝0.5、R/C＝100(C為四丁基溴化銨)、RF％＝40wt％，將1克間苯二酚、1.26毫升甲醛水溶液、0.0293克四丁基溴化銨和1.46毫升蒸餾水混合并攪拌均勻，之后倒入安瓿瓶中并密封，于85℃下反應5天得到有機凝膠；然后在空氣中自然干燥半天、紅外燈烘干(烘干位置約60℃)5小時、隨后放入烘箱(110℃)中最后烘干脫水5小時，得到有機氣凝膠。測得有機氣凝膠的密度為0.559g·cm-3，與理論密度0.448g·cm-3較接近。
實施例4根據R/F＝0.5、R/C＝200(C為十六烷基三甲基溴化銨)、RF％＝40wt％，將1克間苯二酚、1.26毫升甲醛水溶液、0.0165克十六烷基三甲基溴化銨和1.46毫升蒸餾水混合并攪拌均勻，之后倒入安瓿瓶中并密封，于85℃下反應5天得到有機凝膠；然后在空氣中自然干燥5小時以上、紅外燈烘干(烘干位置約60℃)5小時、隨后放入烘箱(110℃)中最后烘干脫水5小時，得到有機氣凝膠，之后，將有機氣凝膠置于臺式炭化爐中，在高純氮氣的保護下從室溫以5℃/分的加熱速率升溫至900℃，恒溫碳化180分鐘，自然降溫冷卻，取出炭氣凝膠。測得有機氣凝膠的密度為0.434g·cm-3，與理論密度0.447g·cm-3非常接近，BET比表面積為228m2·g-1，中孔體積0.67cm3·g-1；炭氣凝膠的密度為0.504g·cm-3，炭化得率為49％，BET比表面積為682m2·g-1，中孔體積1.2cm3·g-1。
實施例5根據R/F＝0.5、R/C＝1000(C為十六烷基三甲基溴化銨)、RF％＝40wt％，將1克間苯二酚、1.26毫升甲醛水溶液、0.33毫升十六烷基三甲基溴化銨水溶液(自配，濃度為1wt％)和1.13毫升蒸餾水混合并攪拌均勻，之后倒入安瓿瓶中并密封，于85℃下反應5天得到有機凝膠；然后在紅外燈烘干(烘干位置約60℃)5小時、隨后放入烘箱(110℃)中最后烘干脫水5小時，得到有機氣凝膠，之后，將有機氣凝膠置于臺式炭化爐中，在高純氮氣的保護下從室溫以5℃/分的加熱速率升溫至900℃，恒溫碳化180分鐘，自然降溫冷卻，取出炭氣凝膠。測得有機氣凝膠的密度為0.417g·cm-3，與理論密度0.444g·cm-3非常接近，BET比表面積為54m2·g-1；炭氣凝膠的密度為0.388g·cm-3，炭化得率為45.6％，BET比表面積為777m2·g-1。
實施例6根據R/F＝0.8、R/C＝200(C為十六烷基三甲基溴化銨)、RF％＝40wt％，將1克間苯二酚、0.79毫升甲醛水溶液、0.0165克十六烷基三甲基溴化銨和1.46毫升蒸餾水混合并攪拌均勻，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反應7天得到有機凝膠；然后在空氣中自然干燥5小時以上、紅外燈烘干(烘干位置約60℃)5小時、隨后放入烘箱(110℃)中最后烘干脫水5小時，得到有機氣凝膠。測得有機氣凝膠的密度為0.520g·cm-3，與理論密度0.451g·cm-3較接近。
實施例7根據R/F＝0.5、R/C＝200(C為十六烷基三甲基溴化銨)、RF％＝40wt％，將1克間苯二酚、1.26毫升甲醛水溶液、0.0165克十六烷基三甲基溴化銨和1.46毫升蒸餾水混合并攪拌均勻，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反應1天得到有機凝膠；然后在空氣中自然干燥1天、紅外燈烘干(烘干位置約60℃)5小時、隨后放入烘箱(110℃)中最后烘干脫水5小時，得到有機氣凝膠。測得有機氣凝膠的密度為0.478g·cm-3，與理論密度0.447g·cm-3非常接近。
實施例8根據R/F＝0.5、R/C＝200(C為十六烷基三甲基溴化銨)、RF％＝40wt％，將1克間苯二酚、1.26毫升甲醛水溶液、0.0165克十六烷基三甲基溴化銨和1.46毫升蒸餾水混合并攪拌均勻，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反應13天得到有機凝膠；然后在空氣中自然干燥半天、紅外燈烘干(烘干位置約60℃)5小時、隨后放入烘箱(110℃)中最后烘干脫水5小時，得到有機氣凝膠。測得有機氣凝膠的密度為0.474g·cm-3，與理論密度0.447g·cm-3非常接近。
實施例9根據R/F＝0.5、R/C＝500(C為十六烷基三甲基溴化銨)、RF％＝30wt％，將1克間苯二酚、1.26毫升甲醛水溶液、0.0066克十六烷基三甲基溴化銨和2.73毫升蒸餾水混合并攪拌均勻，之后倒入安瓿瓶中并密封，于85℃下反應5天得到有機凝膠；然后在空氣中自然干燥半天、紅外燈烘干(烘干位置約60℃)5小時、隨后放入烘箱(110℃)中最后烘干脫水5小時，得到有機氣凝膠。測得有機氣凝膠的密度為0.413g·cm-3，與理論密度0.325g·cm-3較接近。
實施例10根據R/F＝0.5、R/C＝500(C為十六烷基三甲基溴化銨)、RF％＝60wt％，將1克間苯二酚、1.26毫升甲醛水溶液、0.0066克十六烷基三甲基溴化銨和0.17毫升蒸餾水混合并攪拌均勻，之后倒入安瓿瓶中并密封，于85℃下反應5天得到有機凝膠；然后在空氣中自然干燥半天、紅外燈烘干(烘干位置約60℃)5小時、隨后放入烘箱(110℃)中最后烘干脫水5小時，得到有機氣凝膠。測得有機氣凝膠的密度為0.766g·cm-3，與理論密度0.708g·cm-3較接近。
權利要求
1.一種制備炭氣凝膠的方法，以間苯二酚和甲醛為反應單體，有機表面活性劑作為乳化劑和催化劑，水為溶劑，于室溫至100℃間加熱固化得水凝膠；將該水凝膠直接自然干燥或加熱烘干得有機氣凝膠；將該有機氣凝膠在惰性氣氛中炭化得所需的炭氣凝膠；所用各材料配比為間苯二酚與甲醛的摩爾比R/F為0.2～1.3；間苯二酚與有機表面活性劑的摩爾比R/C為10～2000；反應物總濃度RF％為10～80wt％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述的甲醛為37～40wt％的甲醛水溶液。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述的有機表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基磺酸鈉。
4.按照權利要求1，2或3所述的方法，其特征是具體工藝步驟為(1).根據預定配方將間苯二酚、甲醛、水和有機表面活性劑混合并攪拌均勻，之后倒入反應瓶中并密封，于室溫至100℃間加熱10小時以上，得到有機水凝膠；(2).將(1)所得的有機水凝膠置于空氣中自然干燥3天以上，或者先自然干燥5小時以上然后加熱烘干1小時以上，得到有機氣凝膠；(3).將(2)所得的有機氣凝膠置于碳化爐中，在惰性氣體保護下加熱碳化，碳化溫度600℃以上，碳化時間60分鐘以上，之后自然降溫冷卻，得到炭氣凝膠。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征是步驟(1)所述的加熱時間為10小時至10天；步驟(2)所述的加熱烘干前的自然干燥時間為5小時至10天，加熱烘干時間為1～48小時；步驟(3)所述的碳化溫度為600～1100℃，碳化時間為60～300分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種有機氣凝膠及其炭氣凝膠的常壓干燥制備方法。該法以間苯二酚和甲醛為反應單體，有機表面活性劑(例如，十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉)作為乳化劑和催化劑，水為溶劑，加熱固化得有機凝膠；然后，直接自然干燥或加熱烘干即可得到有機氣凝膠。而且，將該有機氣凝膠在惰性氣氛中炭化就可得到高比表面積的炭氣凝膠。本發明所提出的有機氣凝膠及其炭氣凝膠制備工藝簡單、快速、設備要求低而且環境友好，有望實現炭氣凝膠的工業化生產。
文檔編號C01B31/00GK1583555SQ20041002735
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月28日 優先權日2004年5月28日
發明者符若文, 吳丁財 申請人:中山大學