專利名稱：一種制備二氧化鈦介孔材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備二氧化鈦介孔材料的方法，特別是涉及一種制備具有高光催化活性和高熱穩定性的稀土摻雜二氧化鈦介孔材料的方法。
背景技術：
多孔材料在催化、分離等領域具有廣泛的應用，按孔徑大小可分為微孔材料，介孔材料和大孔材料。介孔材料是指孔徑尺寸在2nm到50nm之間的多孔材料，具有不同于分子篩和大孔材料的特殊性質。自從1992年Mobil公司第一次制備出介孔二氧化硅MCM系列后，介孔材料的制備成為一個熱門領域。
過渡金屬氧化物具有特殊的性質，在催化等領域有廣泛的應用，各種介孔結構的過渡金屬氧化物得到了前所未有的關注。二氧化鈦是一種無毒無害的半導體，具有銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種常見的晶型。在紫外可見波長的光線的照射下，能產生光生空穴和光生電子，并具有優良的耐腐蝕性與耐光腐蝕性，在光催化、光降解、環境處理方面具有廣闊的應用前景。
據Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34(18)，2014.報道，介孔二氧化鈦分子篩到了1995年才被制備成功。由于二氧化鈦的轉晶溫度比二氧化硅的轉晶溫度低的多，當用煅燒的方法除去模板劑的時候，易發生轉晶而引起骨架坍塌。季銨鹽、烷基胺等小分子做模板劑得到的介孔二氧化鈦孔壁較薄，無法承受相變產生的應力，熱穩定性很差。而采用烷基磷酸酯做模板劑，模板劑和孔壁結合牢固很難除去。即使采用有機溶劑萃取的方法將模板劑完全除去且孔道不坍塌，但其非晶態的孔壁在光激發無法產生光生空穴和光生電子，因而沒有光催化活性。例如，中國專利CN 1287878A中公開的那樣，采用先制備鈦硅復合物，然后用堿除去氧化硅的方法，得到了介孔結構且具有晶態孔壁的二氧化鈦，但是制備過程復雜，需要用大量的硅源和堿。Chem.Mater.2003，15，3841.中報道，用Pluronic系列嵌段共聚物為模板劑，可以得到較大孔徑，較厚壁的介孔二氧化鈦，但有關研究集中在二氧化鈦薄膜的制備上，而且熱穩定性不是很好，當溫度達到350℃發生轉晶后，孔壁坍塌，比表面迅速減小。
發明內容
本發明需要解決的技術問題在于提供一種操作簡便，條件容易控制的方法制備稀土摻雜介孔二氧化鈦。本發明需要解決的另一技術問題是在于提供一種利用溶膠-凝膠法，經過稀土摻雜，制備得到的介孔材料骨架具有銳鈦礦晶型，孔徑分布窄，比表面積大，熱穩定性好，同時具有良好的光催化活性。組成晶型骨架的納米微晶粒徑小于10nm，粉體的比表面積大于190m2g-1。
本發明的構思是這樣的(1)以鈦的醇鹽、稀土無機鹽為原料，用嵌段共聚物為模板，在溶膠階段進行稀土摻雜，得到二氧化鈦與有機模板劑的復合物；(2)程序升溫逐步強化無機骨架，并使其由不定性轉變為銳鈦礦結構，去除模板劑的同時介孔結構得以保留。
所說的嵌段共聚物為EO20PO70EO20或EO106PO70EO106所說的鈦的醇鹽為鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸正丁酯。
所說的稀土無機鹽為鑭的無機鹽、鈰的無機鹽。
所說的程序升溫分為三段先是室溫老化24h-48h，然后升溫至40℃-60℃老化24h-48h，最后在120℃-150℃繼續老化12h-36h。程序升溫優選以下條件先是室溫老化48h，然后升溫至50℃老化36h，最后在130℃繼續老化24h。
所說的介孔結構具有窄的孔徑分布，孔徑尺寸集中分布在3-6nm之間，平均孔徑4.2nm，和大于190m2g-1的比表面積。
所說的摻雜稀土金屬與鈦的摩爾比從0.125∶100到1.0∶100，優選0.5∶100。
現在詳述如下一、制備摻雜稀土或其他金屬離子的介孔二氧化鈦首先將模板劑EO20PO70EO20或EO106PO70EO106溶解在醇溶劑中，可以是乙醇、異丙醇或正丁醇；再加入鈦源，可以是鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸正丁酯。攪拌一定時間后，在劇烈攪拌下將溶解一定量稀土無機鹽(硝酸鑭、硝酸鈰、氯化鑭、氯化鈰)、鹽酸、水的醇溶液逐滴加入到上述溶液中。滴加完畢后，繼續攪拌一定時間。將所得的溶膠倒入培養皿中老化一定時間。摻雜稀土金屬與鈦的摩爾比從0.125∶100到1.0∶100。
老化過程為逐步升溫老化，逐步老化過程分為三段先是室溫老化24h-48h，然后升溫至40℃-60℃老化24h-48h，最后在120℃-150℃繼續老化12h-36h。
在室溫下老化可以使酸逐漸隨溶劑揮發，使二氧化鈦溶膠粒子縮聚容易進行，而無機粒子與有機模板劑之間的作用力逐步減弱。繼續程序升溫老化使無機骨架逐步得到強化，無機相和有機相逐步分離。在溶膠過程摻雜稀土鹽，可以使稀土離子與二氧化鈦溶膠粒子均勻結合。
經過上述程序升溫得到透明的干凝膠，將其碾磨得到粉體。
二、介孔二氧化鈦骨架的轉晶及模板劑的去除將第一步得到的粉體于空氣流中，緩慢升溫到設定溫度400℃-550℃，再保溫1h-5h。然后10℃/min的降溫速度冷卻至室溫。在煅燒過程中，孔壁發生轉晶，由不定形轉變為銳鈦礦，稀土雜質的存在可以改變二氧化鈦的晶體形成過程，對晶型的轉變與晶粒的生長都有很大的影響。摻雜后二氧化鈦由銳鈦礦相轉變為金紅石相的轉晶溫度升高，并且抑制了納米銳鈦礦晶粒的生長。
高溫煅燒后，形成了稀土二氧化鈦復合氧化物，不僅提高了介孔二氧化鈦的熱穩定性，也可以大大提高其光催化活性。
以降解甲基橙為參考評價催化劑的光催化活性。降解甲基橙時，其濃度及用量、光催化劑用量、降解溫度、與光源的距離保持相同。
摻雜稀土金屬可以明顯抑制二氧化鈦晶粒的生長，即使經過高溫煅燒后銳鈦礦晶粒尺寸仍小于10nm，由于量子效應，氧化電位升高，氧化能力增強。稀土摻雜可以增加二氧化鈦表面的Ti3+的含量，Ti3+可以做為光生空穴捕獲中心，減少光生電子和光生空穴的復合。因此摻雜稀土有利于增加光催化過程的量子產率。
但是摻雜量對催化活性的影響并非成線形關系，而是有一最佳值。摻雜量過多，稀土離子反而有可能成為電子空穴復合中心，造成光催化活性下降。在本體系中，稀土金屬與鈦的摩爾比0.5∶100的摻雜量最優。見附圖1。
本發明提供的介孔二氧化鈦光催化劑的突出特點1.孔徑較大且分布窄，孔徑尺寸集中分布在3-6nm之間，平均孔徑為4.2nm；具有較大的孔容和比表面(大于190m2g-1)。
2.稀土摻雜介孔二氧化鈦的骨架由銳鈦礦型的納米晶粒組成，摻雜稀土量很少，但可以大大提高熱穩定性和光催化活性，拓寬了其應用范圍。
3.稀土摻雜介孔二氧化鈦本身就可以作為光催化劑，也可以用于回收貴金屬和有害金屬或是做為貴金屬的載體用于催化反應。
圖1是降解甲基橙一小時后的轉化率與摻雜量的關系。
具體實施例方式
以下列非限定性實施例進一步說明實施方式與效果。
實施例1將3.2g模板劑系列嵌段共聚物EO20PO70EO20溶解在15mL正丁醇中，再加入7.5mL鈦酸四丁酯。攪拌3h后，在劇烈攪拌下將溶解0.04g La(NO3)3·nH2O、1.4mL鹽酸、1.9mL水的15mL丁醇溶液逐滴加入到上述溶液中。滴加完畢后，繼續攪拌3h。將所得的溶膠倒入培養皿中，于室溫下老化48h。然后于40℃下繼續老化48h，再于150℃下老化12h。將得到的干凝膠碾磨待用。
取所得到的干凝膠2g，于空氣流中程序升溫，1℃min-1，到400℃后再保溫5h。然后以10℃min-1的速度冷卻至室溫。得到0.70g白色固體粉末。
取0.5g所得到的催化劑，以帶有冷卻水夾套，功率300瓦的紫外燈做光源，降解50mL濃度為20mgL-1的甲基橙溶液。裝有甲基橙溶液和光催化劑的石英試管距離光源20cm。光照反應1h。
實施例2將3.2g模板劑系列嵌段共聚物EO20PO70EO20溶解在12mL異丙醇中，再加入6.3mL鈦酸異丙酯。攪拌3h后，在劇烈攪拌下將溶解0.08g La(NO3)3·nH2O、1.4mL鹽酸、1.9mL水的12mL異丙醇溶液逐滴加入到上述溶液中。滴加完畢后，繼續攪拌3h。將所得的溶膠倒入培養皿中，于室溫下老化36h。然后于60℃下繼續老化24h，再于130℃下老化24h。將得到的干凝膠碾磨待用。
取所得到的干凝膠2g，于空氣流中程序升溫，1℃min-1，到450℃后再保溫3h。然后以10℃min-1的速度冷卻至室溫。得到0.68g白色固體粉末。
實施例3將1.5g模板劑系列嵌段共聚物EO106PO70EO106溶解在10mL乙醇中，再加入5.0mL鈦酸四乙酯。攪拌3h后，在劇烈攪拌下將溶解0.02g La(NO3)3·nH2O、1.4mL鹽酸、1.9mL水的10mL乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中。滴加完畢后，繼續攪拌3h。將所得的溶膠倒入培養皿中，于室溫下老化24h。然后于50℃下繼續老化36h，再于120℃下老化36h。將得到的干凝膠碾磨待用。
取所得到的干凝膠1.5g，于空氣流中程序升溫，1℃min-1，到550℃后再保溫1h。然后以10℃min-1的速度冷卻至室溫。得到0.52g白色固體粉末。
權利要求
1.一種制備二氧化鈦介孔材料的方法，利用溶膠凝膠方法，其特征在于，(1)以鈦的醇鹽、稀土無機鹽為原料，用嵌段共聚物為模板，在溶膠階段進行稀土摻雜，得到二氧化鈦與有機模板劑的復合物；(2)程序升溫逐步強化無機骨架，并使其由不定性轉變為銳鈦礦結構，去除模板劑的同時介孔結構得以保留。
2.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述嵌段共聚物為EO20PO70EO20或EO106PO70EO106
3.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述鈦的醇鹽為鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸正丁酯。
4.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述稀土無機鹽為鑭的無機鹽、鈰的無機鹽。
5.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述程序升溫分為三段先是室溫老化24h-48h，然后升溫至40℃-60℃老化24h-48h，最后在120℃-150℃繼續老化12h-36h。
6.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述介孔結構具有窄的孔徑分布，孔徑尺寸集中分布在3-6nm之間，平均孔徑4.2nm，和大于190m2g-1的比表面積。
7.按權利要求4所述的制備方法，其特征在于摻雜稀土金屬與鈦的摩爾比從0.125∶100到1.0∶100。
8.按權利要求7所述的制備方法，其特征在于摻雜稀土金屬與鈦的摩爾比優選0.5∶100。
9.按權利要求5所述的制備方法，其特征在于上述程序升溫優選先是室溫老化48h，然后升溫至50℃老化36h，最后在130℃繼續老化24h。
全文摘要
本發明涉及一種制備二氧化鈦介孔材料的方法，特別是涉及一種制備具有高光催化活性和高熱穩定性的稀土摻雜二氧化鈦介孔材料的方法。具體是采用嵌段共聚物為模板，采用溶膠凝膠法制備得到具有較大孔徑、高熱穩定性和高光催化活性的稀土摻雜二氧化鈦介孔材料。經過摻雜稀土鹽，二氧化鈦介孔材料的熱穩定性和光催化活性均有明顯的提高，解決了以往制備的介孔二氧化鈦熱穩定性差和缺乏良好的光催化效果的問題。所制備的介孔材料骨架由小于10nm的銳鈦礦納米晶組成，孔徑分布窄平均孔徑4.2nm，比表面積大于190m
文檔編號C01G23/00GK1594101SQ20041002575
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月5日 優先權日2004年7月5日
發明者張金龍, 袁帥, 盛巧蓉, 陳鋒, 田寶柱, 孫健 申請人:華東理工大學