專利名稱：聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，特別是通過活性可控自由聚合方法來制備聚合物接枝改性二氧化鈦納米管。
背景技術：
由于納米材料具有尺寸效應、表面效應、量子效應、宏觀量子隧道效應等特性，從而在光學、力學、電學、磁學等方面表現出不同于一般宏觀材料的顯著特征，近年來得到迅速發展。
二氧化鈦納米粉體和納膜材料在太陽能的存儲與利用、光電轉換、光致變色及光催化降解大氣和水中的污染物等方面具有廣泛應用。二氧化鈦納米管是近年來發展一種新型管狀納米材料，有著比二氧化鈦納米粉體和納膜材料更大的比表面積，具有更誘人的應用前景，其制備方法主要有模板合成法、水熱反應合成法等。為了適合不同用途的需要，采用不同的方法制備具有特定性能的二氧化鈦鈉米管逐漸引起人們的興趣，各種各樣的改性二氧化鈦納米管及其復合結構被制備出來。
另一方面，各種可控聚合方法的發現，控制聚合物分子量及其分子量分布窄成為可能。特別是一種用過渡金屬催化的“活性”可控自由基聚合即原子轉移自由基聚合(ATRP)，這種方法適用的聚合單體廣泛，以及在對目產物分子量的控制和維持較低的分子量分布指數方面大大優于傳統聚合方法，還避免了傳統方法中對聚合環境的苛刻要求。同時，由于引發劑的廣泛性，尤其是帶有官能團的引發劑的參與，可在產物中方便地引入官能團，還可合成多種嵌段聚合物。這種聚合方法被發現后，很快就成為國際上高分子化學的研究熱點，并被譽為“21世紀的新研究方法”。
隨著科學技術的發展，具有獨特結構和功能的納米結構材料和納米器件逐漸得到了人們的重視，每年都有大量制備、改性納米結構材料和納米器件的報道。例如，利用ATRP方法的優勢來接枝改性單層或多層碳納米管(J.Am.Chem.Soc.2004，126，170-176.)。由于碳納米管與二氧化鈦納米管具有不同的性能和用途，采用ATRP方法來接枝改性二氧化鈦納米管以及結合二氧化鈦納米管的特定性能，就可合成各種具有特定結構和特定性能的二氧化鈦納米材料及納米器件，這樣可以促進納米材料及納米器件的開發和應用，帶動納米科學和技術領域的發展。
發明內容
本發明的目的在于通過分子設計，利用原子轉移自由基聚合等方法，首先制備聚合物表面修飾的二氧化鈦納米管，以滿足不同應用領域的需要。
本發明聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法具體如下步驟(a)1重量份干燥的二氧化鈦納米管原料、5～100重量份帶有胺基的表面活性劑和20～100重量份的溶劑，以0～100kHz超聲波處理5～20min后，氮氣保護下加熱到50～100℃，反應10～48hr，以濾膜抽濾，反復洗滌多次后，40～100℃真空干燥10～30hr后得到表面帶有胺基的二氧化鈦納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得表面帶有胺基的二氧化鈦納米管1重量份，α-鹵代酰鹵1～50重量份和20～100重量份的溶劑，以0～100kHz超聲波處理5～20min后，氮氣保護下加熱到20～100℃，攪拌下反應0.5～100hr，抽濾并反復洗滌，得到表面帶引發活性基團的二氧化鈦納米管；步驟(c)加入0.01～1重量份的催化劑、0.01～5重量份的配體，再加入步驟(b)所得表面帶引發活性基團的二氧化鈦納米管0.01～1重量份、溶劑0～50重量份，密封，以0～100kHz超聲波處理5-50min后，充氮氣或氬氣10～1000min，再加入0.01～100重量份數的聚合單體，繼續通充氮氣或氬氣10～100min，在0～150℃下反應0.1～100hr后，停止反應后，加入溶劑稀釋，抽濾，反復洗滌后，0～180℃真空干燥，得到聚合物接枝的二氧化鈦納米管。
本發明方法步驟(a)中所用的二氧化鈦納米管為模板合成法或水熱反應合成方法制備的二氧化鈦納米管。
本發明方法步驟(a)所用帶有胺基的表面活性劑為3-胺基丙烷三乙氧基硅、N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙烷三乙基氧硅、3-胺基丙烷三甲氧基硅或N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙烷三甲基氧硅；所用溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。
本發明方法步驟(b)中所用α-鹵代酰鹵為α-溴代異丁酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代異丁酰氯、α-氯代丁酰氯或α-氯代丙酰氯；所用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺或三乙胺。
本發明方法步驟(c)中所用的聚合單體為甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類或苯乙烯類，其中有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N，N-二甲基胺甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙基胺甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、N，N-二甲基胺丙烯酸乙酯、N，N-二乙基胺丙烯酸乙酯、苯乙烯、苯乙磺酸單體、對氯苯乙烯、對氟苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯咔唑、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。所用催化劑為含有Cu(I)、Ni(I)、Fe(II)、Ru(II)、Pb(II)、Mo(V)或Re(V)、的金屬化合物，其中有溴化亞銅、溴化亞鐵、氯化亞銅、氯化亞鐵、鉬酸鋰、RuCl2、ReO2I(PPh3)2、Pd(OAc)2；所用配體為2，2′-聯二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺、三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；所用溶劑為氯苯、苯甲醚、二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙酸乙酯、丁酮或丙醇或者含有這些溶劑的混合物。
根據本發明制備聚合物接枝改性二氧化鈦納米管，制備方法簡單易行，可控性強；所得的功能化后二氧化鈦納米管具有良好的可溶性，并且結構中含有規則排列的、不同親和性能的、納米級的尺寸聚合物鏈段所組成的納米級空間，可以作為特殊功能的納米器件，從而在納米科學、材料科學和生物醫學等各方面有著廣泛的應用前景。
圖1表面帶有胺基二氧化鈦納米管的硅譜2聚甲基丙烯酸甲酯接枝二氧化鈦納米管的紅外光譜圖
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例1以模板合成法制備的二氧化鈦納米管為最初原料，經表面活性劑改性后得到表面帶有胺基的二氧化鈦納米管；帶有胺基二氧化鈦納米管與酰化劑反應制備含酰鹵基團的活性二氧化鈦納米管；然后用原子轉移自由基聚合反應引發對各種甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類和苯乙烯類單體聚合，得到聚合物接枝的二氧化鈦納米管。
步驟(a)在裝有磁力攪拌轉子，回流冷凝管的100mL雙頸圓底燒瓶中，加入1.0g干燥的二氧化鈦納米管原料，8.0mL3-胺基丙烷三乙氧基硅和30.0mL甲苯，以40kHz超聲波處理5min后，氮氣保護下加熱到80℃，攪拌反應24hr后，停止反應，冷卻至室溫，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，甲苯反復洗滌多次，80℃真空干燥24hr后得到表面帶有胺基的二氧化鈦納米管1.1g；步驟(b)在裝有磁力攪拌轉子的100mL雙頸圓底燒瓶中，加入步驟(a)所得表面帶有胺基的二氧化鈦納米管1.0g，30mL二氯甲烷和2.5g三乙胺，以40kHz超聲波處理10min后，冰水冷卻下滴加由10mL二氯甲烷和4.0gα-溴代異丁酰溴組成的溶液，滴加完畢后，室溫下繼續攪拌反應24hr后，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，依次用甲醇，丙酮，水和丙酮洗滌除去銨鹽和過量的酰溴，80℃真空干燥24hr后得到含酰鹵基團的活性二氧化鈦納米管1.2g；步驟(c)在裝有磁力攪拌轉子的聚合管中，加入0.010g CuBr、步驟(b)所得含酰鹵基團的活性二氧化鈦納米管0.100g、0.012g PMDETA(N，N，N′，N′，N″-五甲基-二乙基三胺)和2.0mL丁酮與丙醇混和溶劑(重量比為7∶3)，密封，充氮氣15min，以40kHz超聲波處理5min后，再加入2.0g甲基丙烯酸甲酯，繼續充氮氣15min后，在70℃下反應15hr，粘度明顯增加后，停止反應，加入四氫呋喃稀釋，抽濾，反復用四氫呋喃洗滌，除去未反應的單體和催化劑等，80℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝的二氧化鈦納米管。
圖1為表面帶有胺基二氧化鈦納米管的硅譜圖，表明了3-胺基丙烷三乙氧基硅反應接枝到二氧化鈦納米管表面上；圖2為聚甲基丙烯酸甲酯接枝二氧化鈦納米管的紅外光譜圖，其特征吸收峰(2994cm-1，2950cm-1和1731cm-1)證明了聚甲基丙烯酸甲酯接枝到二氧化鈦納米管表面上。
權利要求
1.聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，其特征制備方法按如下步驟進行步驟(a)1重量份干燥的二氧化鈦納米管原料、5～100重量份帶有胺基的表面活性劑和20～100重量份的溶劑，以0～100kHz超聲波處理5～20min后，氮氣保護下加熱到50～100℃，反應10～48hr，以濾膜抽濾，反復洗滌多次后，40～100℃真空干燥10～30hr后得到表面帶有胺基的二氧化鈦納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得表面帶有胺基的二氧化鈦納米管1重量份，α-鹵代酰鹵1～50重量份和20～100重量份的溶劑，以0～100kHz超聲波處理5～20min后，氮氣保護下加熱到20～100℃，攪拌下反應0.5～100hr，抽濾并反復洗滌，得到表面帶引發活性基團的二氧化鈦納米管；步驟(c)加入0.01～1以重量份的催化劑、0.01～5重量份的配體，再加入步驟(b)所得表面帶引發活性基團的二氧化鈦納米管0.01～1重量份、溶劑0～50重量份，密封，以0～100kHz超聲波處理5-50min后，充氮氣或氬氣10～1000min，再加入0.01～100重量份數的聚合單體，繼續通充氮氣或氬氣10～100min，在0～150℃下反應0.1～100hr后，停止反應后，加入溶劑稀釋，抽濾，反復洗滌后，0～180℃真空干燥，得到聚合物接枝的二氧化鈦納米管。
2.根據權利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(a)中所用的二氧化鈦納米管為模板合成法或水熱反應合成法制備的二氧化鈦納米管。
3.根據權利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(a)所用帶有胺基的表面活性劑為3-胺基丙烷三乙氧基硅、N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙烷三乙氧基硅、3-胺基丙烷三甲氧基硅或N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙烷三甲氧基硅；所用溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。
4.根據權利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(b)中所用α-鹵代酰鹵為α-溴代異丁酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代異丁酰氯、α-氯代丁酰氯或α-氯代丙酰氯；所用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺或三乙胺。
5.根據權利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(c)中所用催化劑為含有Cu(I)、Ni(I)、Fe(II)、Ru(II)、Pb(II)、Mo(V)或Re(V)、的金屬化合物，其中有溴化亞銅、溴化亞鐵、氯化亞銅、氯化亞鐵、鉬酸鋰、RuCl2、ReO2I(PPh3)2、Pd(OAc)2；所用配體為2，2′-聯二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺、三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；所用溶劑為氯苯、苯甲醚、二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、乙酸乙酯、丁酮或丙醇或者含有這些溶劑的混合物。
6.根據權利要求1所述的聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法，其特征在于步驟(c)中所用的聚合單體為甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類或苯乙烯類，其中包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N，N-二甲基胺甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙基胺甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、N，N-二甲基胺丙烯酸乙酯、N，N-二乙基胺丙烯酸乙酯、苯乙烯、苯乙磺酸單體、對氯苯乙烯、對氟苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯咔唑、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。
全文摘要
本發明提供了一種新型聚合物接枝改性二氧化鈦納米管的制備方法。二氧化鈦納米管通過表面活性劑改性后得到表面帶有胺基的二氧化鈦納米管；帶有胺基二氧化鈦納米管與酰化劑反應制備含酰鹵基團的活性二氧化鈦納米管；然后用原子轉移自由基聚合反應引發對各種甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類和苯乙烯類單體聚合，得到聚合物接枝的二氧化鈦納米管。這種制備方法簡單易行，可控性強；所得產品在有機溶劑中表現出良好的溶解性，可以作為高分子材料的特種添加劑；同時由于其納米級的尺寸，可以作為特殊功能的納米器件；也可作為不同系統間物質傳遞與轉移的載體；從而在納米科學、材料科學和生物醫學等各方面存在著巨大的應用前景。
文檔編號C01G23/00GK1583572SQ200410024688
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月27日 優先權日2004年5月27日
發明者賀小華, 顏德岳 申請人:上海交通大學