專利名稱：低溫低壓合成氮化物晶體材料的方法
技術領域：
本發明涉及利用助熔劑方法或直接反應法在低溫低壓條件下制備氮化物晶體材料的方法，屬于晶體材料生長技術領域。
背景技術：
隨著信息技術的飛速發展，現代社會對高效短波長半導體光電子器件的需求越來越迫切，以氮化鎵為代表的一類氮化物材料正好滿足了研制短波長光電子器件的需求。正是由于氮化鎵基半導體發光二極管和激光二極管的研制成功，不僅使高亮度信息全色顯示成為可能，而且大大提高了信息存儲密度和處理速度。但是，由于缺乏理想的襯底材料，目前氮化鎵發光二極管和激光二極管都是在晶格失配很大的藍寶石襯底上生長的，這不僅在發光層中引入了大量的失配缺陷，而且在使用過程中襯底中的氧會逐漸向發光層中擴散，嚴重損害發光器件的性能。在這種情況下，半導體器件研究開發人員和產業界迫切希望能夠得到氮化物晶體材料作襯底，實現短波長光電子器件的同質外延生長，大幅度提高器件的性能。這是由于氮化物材料在穩定性、熱導率、通透性能以及與發光層材料之間在晶格匹配、熱匹配、組份匹配方面具有其他材料無法匹敵的優勢。
在這種情況下，人們在生長氮化物晶體方面進行了不懈的努力。為了得到氮化鎵晶體材料，使用了包括氨熱法、高壓氣體反應法和苯熱合成方法在內的多種方法進行氮化物晶體生長的嘗試，取得了一定的進展。綜合分析這些方法不難發現苯熱方法在制備氮化硼和氮化鎵納米粉方面具有獨特的優勢，但是由于在苯中無機離子輸運困難，很難得到甚至是微米級的氮化硼和氮化鎵晶體；氨熱法和高壓氣體反應法合成氮化鎵時對設備有著十分苛刻的要求。因此，開發操作簡便、成本低廉的氮化物晶體制備方法具有重要的意義。
氮化鋁(AlN)具有較高的硬度和熱導率，并具有低的熱膨脹系數和介電常數，良好的機械強度和接近二氧化硅基質的熱膨脹系數，優良的化學穩定性和無毒性，因而被廣泛應用于切削、磨削材料和高溫短波長光電器件中，例如作為襯底材料、熱沉和激光加熱散熱器、大功率電子器件的密封材料以及在場效應管研制等方面具有重要的應用價值。而且，由于其具有很寬的帶隙(6.2eV)，在紫外光電子器件領域具有廣闊的應用前景。
至今為止，已經報道了一些合成氮化鋁的方法。這些方法主要包括三氧化二鋁的碳熱還原和氮化法，氨氣與氯化鋁、氟化鋁、三—異丁基鋁的氣相反應法，熱等離子反應法。雖然直接氮化法是制備氮化鋁粉的一種最廣泛的合成方法，但是它需要高溫高壓條件。
六方氮化硼材料由于具有很高的熱導率、良好的化學穩定性、優異的潤滑性能和燒結性能引起了人們的廣泛關注。現在制備六方氮化硼微粉的主要方法是在高溫條件下尿素與硼砂反應，該方法均勻性差且要求的反應溫度高(700～1000℃)，難于保證所得粉體的粒度均勻性且只能得到六方相。
立方氮化硼(cBN)的熱導率僅次于金剛石，但穩定性優于金剛石，是最好的散熱材料；它的硬度比金剛石略低，但與鐵族元素之間不發生化學反應，這種優點可以大幅度延長刀具的壽命和提高機械加工精度，使得它成為大多數金屬和合金的最佳切削和磨削材料。立方氮化硼工具的廣泛應用，對大幅度提高機械加工行業整體水平和提升產品檔次具有決定性的作用。
大尺寸高純立方氮化硼聚晶可用做高能射線窗口或高效率散熱片，有非常重要的應用前景。長期以來，只能用高消耗和低產出的高溫高壓方法合成。因此，目前立方BN都是通過高溫高壓相變(1500～2000℃，1.5～4.0GPa)得到的。這種方法所需設備昂貴，條件無法準確監測，重復性差，價格高；另外，壓力、溫度等的不均勻分布使產物的均勻性不理想，幾乎不可能獲得粒度均勻、尺寸為亞微米以至納米的產物。
氮化銦(InN)具有直接帶隙結構，可用來制備高效率的發光二極管和激光二極管；由于其優良的電子傳輸和光學性能，InN在場發射晶體管方面具有明顯的應用優勢。但是InN晶體的制備非常困難，傳統的制備方法有有機金屬源法、熱解法、高壓合成、外延生長、反應磁濺射、化學其想沉積、熔化合成、鹵離子交換氣相外延和分子束外延等。
綜合考慮以上制備方法，發現這些方法或者具有較強的腐蝕性，對設備有嚴格要求，或者需要高溫高壓條件，使用極其昂貴的大型精密設備。它們一方面要求的條件過于苛刻，另一方面也難于獲得結晶完整、粒度均勻的材料，更難于獲得大的晶體。考慮到這種情況，我們曾經發展了氮化硼、氮化鋁、氮化鎵和氮化銦的溶劑液相化學反應合成方法，使溫度和壓力大幅度下降，而且避免了使用昂貴的高溫高壓設備，使生產成本大幅度下降的同時，生產規模大幅度提高。但這種方法需要使用大量的有毒化工原料苯，硼源和氮源的價格也比較高，這一方面使得操作過程復雜化，而且會對環境造成較大污染。
發明內容本發明針對已有技術存在的問題，提出利用新型氮源的直接或助熔劑反應方法在較低的溫度和壓力條件下制備氮化硼、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁的技術方案，以實現此類氮化物晶體材料的低成本大批量生產。
本發明的氮化物晶體材料制備方法包括如下步驟，反應物的加入順序不限(1)把硼源、鎵源、銦源或鋁源加入反應容器中，加入氮源，將反應容器密封，抽真空，充入氮氣，加熱到200～1000℃，反應2～480小時，(2)反應完成后，產物先用乙醇洗滌，接著用去離子水洗滌、抽濾，或用堿性或酸性溶液處理后，再進行抽濾，直到濾液呈中性為止，(3)所得到的產物在真空中加熱40～100℃，優選40～80℃進行干燥，得到氮化硼、氮化鎵、氮化銦或氮化鋁晶體材料。
為了制備大尺寸的氮化物晶體，可以在反應容器中先加入氮化物晶粒作籽晶，在進行上述步驟的同時，通過控制溫度梯度分布、壓力梯度分布和反應物的濃度，按常規晶體生長方法生長氮化物晶體材料。
在上述步驟(1)中還加入定量的助熔劑，助熔劑選自鈉、鋰、鈣、鎂、鉀之一或其組合，加入量為反應物總重量的10-40％。
步驟(1)中使用的硼、鋁、鎵、銦源分別是它們的單質、氧化物、鹵化物及它們有機物之一。
上述氧化物包括B2O3、H3BO3、Al2O3、Al(OH)3、Ga2O3或In2O3。
上述鹵化物包括BCl3、BBr3、AlCl3、AlBr3、GaCl3、GaBr3、InCl3或InBr3。
上述有機物包括三甲基鎵、三甲基鋁、三甲基硼、三甲基銦。
在步驟中(1)中，原料的用量按化學計量比，但不完全受此限制，反應物有一種適當過量不影響反應結果，過量成份在后續步驟(2)中可被去除。
步驟(1)中使用的氮源是氮化物、迭氮化物、氨、鹵化氨以及有機胺類。要求其中的氮原子易于參加反應。所述氮化物選自Li3N、Na3N、K3N之一或其組合，迭氮化物是NaN3，鹵化氨選自NH4Cl、NH4Br、NH4I之一，有機胺選自尿素、苯胺、三甲胺之一。
生長大尺寸晶體時，選擇的籽晶應與要制備的氮化物為同一種物質或具有相同的晶體結構。例如，在制備氮化鎵的反應體系中加入氮化鎵籽晶，通過控制溫度和濃度的分布可以得到大的氮化物晶體；而當它們為不同的物種時，籽晶對生成的氮化物具有結構誘導作用，就是說生成的氮化物具有與籽晶相同的晶體結構，例如，把具有立方結構的氮化鋁晶粒加入到合成氮化硼的反應體系中時，可以得到近純相的立方氮化硼。
本方法的顯著特征特點在于制備氮化物晶體的過程是在助熔劑中或直接反應，而且使用低壓反應條件，避免了高溫高壓等極端條件。易于實現低成本大批量生產，本發明對制備過程的關鍵影響因素，如濃度、摩爾比、助熔劑的種類及數量、反應溫度以及壓力等進行了系統的研究。
本方法有如下優良效果1.成本低。所用原料均為常用化學試劑或化工原料，操作程序簡單，有利于提高產率，降低成本。2、反應過程中的各種參數(溫度、壓力、濃度等)易于監測和控制，這使我們能夠更容易研究反應機理，找出最關鍵的影響因素，盡快穩定工藝條件。3、環境污染少。與其它方法相比，本發明方法可以從根本上消除污染，有利于環境保護。4、有利于長出氮化物大晶體。通過控制溫度、壓力或濃度，從而得到大的氮化物晶體。
本發明方法制備的氮化晶體，可廣泛應用于藍紫光和紫外光半導體光電子器件的襯底材料、熱襯材料、高效率的發光二極管和激光二極管、場發射晶體管、光加熱散熱器、大功率電子器件的密封材料、精密機械加工刀具、高穩定性耐高溫加熱容器、高熱導率絕緣材料、磨削切削工具，軍用特種窗口材料等。
下面就結合
和具體的實施例對本發明的方法進行進一步的說明。
圖1是實施例1制備的氮化鎵晶體的X-射線衍射圖。
圖2是實施例1制備的氮化鎵晶體的X射線光電子能譜。
圖3是實施例1制備的氮化鎵晶體的高分辨電鏡照片和電子衍射圖。
具體實施方式
實施例1.氮化鎵晶體的制備合成氮化鎵的原料是Ga、Li3N、NaN3，助熔劑Na，助熔劑法生長。
首先將1gGa，0.8gNa，1gNaN3和0.5gLi3N混合放入氮化硼(BN)坩堝中，然后將BN坩堝放入反應釜中，封釜，然后對反應釜進行抽真空處理后，再充入4atm的高純氮氣，把反應釜加熱到500℃保溫20小時。反應完成后，產物首先用乙醇進行處理，以去掉產物中所含的鈉，然后用去離子水洗滌、抽濾3-5次。這樣所得到的產物在真空中加熱60℃干燥后就得到氮化鎵晶體材料。
圖1所示是本實施例中制備的氮化鎵晶體材料的X-射線衍射圖。由圖中可見樣品的結晶性能及純度都比較好，僅含有六方相氮化鎵。圖2是本實施例得到的氮化鎵晶體材料的X射線光電子能譜，由此元素分析可以確定，樣品確實為氮化鎵晶體材料，并且由鎵和氮的峰面積可以確定樣品中鎵和氮的比例約為1∶1。圖3是本實施例制備的氮化鎵晶體的高分辨電鏡照片和電子衍射圖，由圖可見樣品的結晶性能良好，為六方相氮化鎵。
實施例2氮化鎵晶體的制備合成氮化鎵的原料是Ga、Li3N、NaN3。直接反應法。
首先將1gGa，1gNaN3和0.5gLi3N混合放入BN坩堝中，然后將BN坩堝放入反應釜中，封釜，然后對反應釜進行抽真空處理后，再充入4atm的高純氮氣，把反應釜加熱到500℃保溫20小時。反應完成后，產物首先用乙醇進行處理，以去掉產物中所含的鈉，然后用去離子水洗滌、抽濾3-5次，直到濾液呈中性為止。這樣所得到的產物在真空中加熱60℃干燥后就得到氮化鎵晶體材料。
實施例3.氮化鎵晶體的制備合成氮化鎵的原料是Ga、Li3N、NaN3，助熔劑Na，助熔劑法生長。
首先在BN坩堝中放入氮化鎵籽晶，然后將1gGa，0.8gNa，1gNaN3和0.5gLi3N混合放入坩堝中，將坩堝放入反應釜中，封釜，然后對反應釜進行抽真空處理后，再充入4atm的高純氮氣，把反應釜加熱到500℃保溫80小時。反應完成后，產物首先用乙醇進行處理，以去掉鈉，然后用去離子水洗滌、抽濾3-5次。將產物干燥后就得到氮化鎵晶體。
實施例4.氮化鎵晶體的制備合成氮化鎵的原料是Ga、Li3N、NaN3。直接反應法。
首先在BN坩堝中放入氮化鎵籽晶，然后將1gGa，1gNaN3和0.5gLi3N混合放入坩堝中，然后將BN坩堝放入反應釜中，封釜，然后對反應釜進行抽真空處理后，再充入4atm的高純氮氣，把反應釜加熱到500℃保溫80小時。反應完成后，產物首先用乙醇進行處理，以去掉產物中所含的鈉，然后用去離子水洗滌、抽濾3-5次。所得到的產物在真空中加熱60℃干燥后就得到氮化鎵晶體材料。
實施例5.氮化鎵晶體的制備如實施例1所述，所不同的是助熔劑為Na和Li。
實施例6.氮化鎵晶體的制備如實施例1所述，所不同的是助熔劑為Ca。
實施例7.氮化鎵晶體的制備如實施例1所述，所不同的是將原料Ga換為Ga2O3。
實施例8.氮化鎵晶體的制備如實施例1所述，所不同的是將原料將Ga換為GaCl3
實施例9.氮化鎵晶體的制備如實施例1所述，所不同的是將原料Li3N、NaN3換為NH4Cl。
實施例10.氮化鎵晶體的制備如實施例1所述，所不同的是將將原料Li3N、NaN3換為Li3N。
實施例11.氮化鎵晶體的制備如實施例1所述，所不同的是將將原料Li3N、NaN3換為NaN3。
實施例12.氮化鎵晶體的制備如實施例1所述，所不同的是助熔劑為Na和Ca。
實施例13.氮化銦晶體的制備合成氮化鎵的原料是In、Li3N、NaN3，助熔劑為Na，助熔劑法生長。
首先將1.63gIn，1.2gNa，1.5gNaN3和0.8gLi3N混合放入BN坩堝中，然后將BN坩堝放入反應釜中，封釜，然后對反應釜進行抽真空處理后，再充入10atm的高純氮氣，把反應釜加熱到800℃保溫80小時。反應完成后，產物首先用乙醇進行處理，以去掉產物中所含的鈉，然后用去離子水洗滌、抽濾3-5次，直到濾液呈中性為止。所得到的產物在真空中加熱60℃干燥后就得到氮化銦晶體材料。
實施例14.氮化銦晶體的制備合成氮化鎵的原料是In、Li3N、NaN3。直接反應法。
首先將1.63gIn，1.5gNaN3和0.8gLi3N混合放入BN坩堝中，然后將BN坩堝放入反應釜中，封釜，然后對反應釜進行抽真空處理后，再充入10atm的高純氮氣，把反應釜加熱到800℃保溫80小時。反應完成后，產物首先用乙醇進行處理，以去掉產物中所含的鈉，然后用去離子水洗滌、抽濾3-5次，直到濾液呈中性為止。將產物在真空中加熱干燥后就得到氮化銦晶體。
實施例15.氮化銦晶體的制備如實施例13所述，所不同的是先在坩堝之中放入氮化銦籽晶，再加其他原料。通過控制溫度梯度分布、壓力梯度分布和反應物的濃度，按常規晶體生長方法生長氮化物晶體材料。生長周期一般為3-10天。
實施例16.氮化銦晶體的制備如實施例14所述，所不同的是在坩堝之中放入氮化銦籽晶。
實施例17.氮化銦晶體的制備如實施例13所述，所不同的是原料In用In2O3替代。
實施例18.氮化銦晶體的制備如實施例13所述，所不同的是原料In用InCl3替代。
實施例19.氮化銦晶體的制備如實施例13所述，所不同的是用NH4Cl3替代原料Li3N和NaN3。
實施例20.氮化銦晶體的制備如實施例13所述，所不同的是助熔劑為Li和Na。
實施例21.氮化銦晶體的制備如實施例13所述，所不同的是助熔劑為Ca和Na。
實施例22.氮化銦晶體的制備如實施例13所述，所不同的是將原料Li3N、NaN3換為三甲銨。
實施例23.氮化銦晶體的制備如實施例13所述，所不同的是將原料In換為In(OH)3。
實施例24.氮化鋁晶體的制備合成氮化鋁的原料是Al、Li3N、NaN3，助熔劑Na。
首先將0.77gAl，1.5gNa，2gNaN3和1gLi3N混合放入不銹鋼反應釜中，封釜，然后對反應釜進行抽真空處理后，再充入1MPa的高純氮氣，把反應釜加熱到600℃保溫40小時。反應完成后，產物首先用乙醇進行處理，以去掉產物中所含的鈉，然后用去離子水洗滌、抽濾3-5次。所得到的產物在真空中干燥后就得到氮化鋁晶體材料。
實施例25.氮化鋁晶體的制備合成氮化鋁的原料是Al、Li3N、NaN3，直接反應法。
首先將0.77gAl，2gNaN3和1gLi3N混合放入不銹鋼反應釜中，封釜，然后對反應釜進行抽真空處理后，再充入1MPa的高純氮氣，把反應釜加熱到600℃保溫40小時。反應完成后，產物首先用乙醇進行處理，以去掉產物中所含的鈉，然后用去離子水洗滌、抽濾3-5次。所得到的產物在真空中干燥后就得到氮化鋁晶體材料。
實施例26.氮化鋁晶體的制備如實施例24所述，所不同的是在反應釜之中放入氮化鋁籽晶。
實施例27.氮化鋁晶體的制備如實施例25所述，所不同的是在反應釜之中放入氮化鋁籽晶。
實施例28.氮化鋁晶體的制備如實施例24所述，所不同的是原料Al換為Al2O3。
實施例29.氮化鋁晶體的制備如實施例24所述，所不同的是原料Al換為Al(OH)3。
實施例30.氮化鋁晶體的制備如實施例24所述，所不同的是將原料Al換為AlCl3。
實施例31.氮化鋁晶體的制備如實施例24所述，所不同的是助熔劑為K。
實施例32.氮化鋁晶體的制備如實施例24所述，所不同的是助熔劑為Li。
實施例33.氮化鋁晶體的制備如實施例24所述，所不同的是用原料NH4Cl替代Li3N、NaN3。
實施例34.氮化鋁晶體的制備如實施例24所述，所不同的是將原料Li3N、NaN3換為尿素。
實施例35.氮化硼晶體的制備合成氮化硼的原料是B、Li3N、NaN3，助熔劑Na。
首先將0.6gB，2gNa，4gNaN3和2gLi3N混合放入不銹鋼反應釜中，封釜，然后對反應釜進行抽真空處理后，再充入1MPa的高純氮氣，把反應釜加熱到800℃保溫50小時。反應完成后，產物首先用乙醇進行處理，以去掉產物中所含的鈉，然后用去離子水洗滌、抽濾3-5次，所得到的產物在真空中干燥后就得到氮化硼晶體。
實施例36.氮化硼晶體的制備合成氮化硼的原料是B、Li3N、NaN3。
首先將0.6gB，4gNaN3和2gLi3N混合放入不銹鋼反應釜中，封釜，然后對反應釜進行抽真空處理后，再充入1MPa的高純氮氣，把反應釜加熱到800℃保溫50小時。反應完成后，產物首先用乙醇進行處理，以去掉產物中所含的鈉，然后用去離子水洗滌、抽濾3-5次。所得到的產物在真空中干燥后就得到氮化硼晶體。
實施例37.氮化硼晶體的制備如實施例35所述，所不同的是在反應釜之中放入氮化硼籽晶。
實施例38.氮化硼晶體的制備如實施例36所述，所不同的是在反應釜之中放入氮化硼籽晶。
實施例39.氮化硼晶體的制備如實施例35所述，所不同的是將原料B換為B2O3。
實施例40.氮化硼晶體的制備如實施例35所述，所不同的是將原料B換為H3BO3。
實施例41.氮化硼晶體的制備如實施例35所述，所不同的是將原料B換為BBr3。
實施例42.氮化硼晶體的制備如實施例35所述，所不同的是將原料Li3N、NaN3換為NH4Cl。
實施例43.氮化硼晶體的制備如實施例35所述，所不同的是將原料Li3N、NaN3換為尿素。
權利要求
1.氮化物晶體材料制備方法，包括如下步驟(1)把硼源、鎵源、銦源或鋁源加入反應容器中，加入至少一種氮源，將反應容器密封，抽真空，充入氮氣，加熱到200～1000℃，反應2～480小時，(2)反應完成后，產物先用乙醇洗滌，接著用去離子水洗滌、抽濾，或用堿性或酸性溶液處理后，再進行抽濾，直到濾液呈中性為止，(3)所得到的產物在真空中加熱干燥，得到氮化硼、氮化鎵、氮化銦或氮化鋁晶體材料。
2.如權利要求1所述的氮化物晶體材料制備方法，其特征在于，在步驟(1)中還加入反應物總重量10-40％的助熔劑，助熔劑選自鈉、鋰、鈣、鎂、鉀之一或其組合。
3.如權利要求1所述的氮化物晶體材料制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的硼、鋁、鎵、銦源分別是它們的單質、氧化物、鹵化物及它們的有機物之一或其混合。
4.如權利要求3所述的氮化物晶體材料制備方法，其特征在于，所述氧化物選自B2O3、H3BO3、Al2O3、Al(OH)3、Ga2O3或In2O3。
5.如權利要求3所述的氮化物晶體材料制備方法，其特征在于，所述鹵化物包括BCl3、BBr3、AlCl3、AlBr3、GaCl3、GaBr3、InCl3或InBr3。
6.如權利要求1所述的氮化物晶體材料制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的氮源是氮化物、迭氮化物、氨、鹵化氨或有機胺類。
7.如權利要求7所述的氮化物晶體材料制備方法，其特征在于，所述氮化物選自Li3N、Na3N、K3N之一或其組合，迭氮化物是NaN3，鹵化氨選自NH4Cl、NH4Br、NH4I之一，有機胺選自尿素、苯胺、三甲胺之一。
8.如權利要求1所述的氮化物晶體材料制備方法，其特征在于，在反應容器中加入氮化物晶粒作籽晶。
9.如權利要求8所述的制備氮化物晶體的方法，其特征在于，所述的籽晶與制備的氮化物為同一種物質或具有相同的晶體結構。
全文摘要
低溫低壓合成氮化物晶體材料的方法，屬于晶體材料生長技術領域。把硼源、鎵源、銦源或鋁源加入反應容器中，加入氮源，將反應容器密封，抽真空，充入氮氣，加熱到200～1000℃，反應2～480小時，反應完成后，產物洗滌，抽濾，干燥，得到氮化硼、氮化鎵、氮化銦或氮化鋁晶體材料，可廣泛應用于藍紫光和紫外光半導體光電子器件的襯底材料、熱襯材料、高效率的發光二極管和激光二極管、場發射晶體管、光加熱散熱器、大功率電子器件的密封材料、精密機械加工刀具、高穩定性耐高溫加熱容器、高熱導率絕緣材料、磨削切削工具，軍用特種窗口材料等。
文檔編號C01B21/00GK1557698SQ20041002346
公開日2004年12月29日 申請日期2004年2月10日 優先權日2004年2月10日
發明者郝霄鵬, 徐現剛, 張懷金, 蔣民華 申請人:山東大學