專利名稱：一種除去氯化鋰中雜質鈉的提純方法
技術領域：
本發明涉及一般堿金屬氯化物的制備方法，具體涉及從氯化鋰(LiCl)中除雜質鈉的一種工藝方法。
背景技術：
由于鋰及鋰化合物具有特殊性質，在國民經濟許多領域中應用越來越廣泛。不僅民用需求增長，而且在軍事特別是在高技術領域中不斷出現新需求。對鋰及其化合物不僅是要求數量而且更要求質量、純度和品種。
高純度鋰及鋰化合物一般要求達到＞99.9％的純度。生產鋰起始原料氯化鋰、碳酸鋰必然對純度也有嚴格要求。鋰及鋰化合物中難分離出的雜質是鉀、鈉、鈣、鎂尤其是鈉。由于堿金屬性質極度為相似，鋰有鋰化合物中鈉極其難以除去。因此，鈉成為高純度鋰產品“心復之患”。冶金化工領域中成熟分離工藝技術像離子交換、溶液萃取、分步結晶、化學共沉淀、膜分離等技術。目前在高純度鋰產品生產工藝過程中氯化鋰提純技術的成功報導很少，其原因主要是在產品純度和成本之間得不到滿意協調統一。在目前已有在提純氯化鋰方法中①美國專利名稱為“氯化鋰提純過程”(Foot Mineral company，Process for purification oflithium chloride US4,274,834 field1979，4，11)中報導是采用鹵水提鋰，其方法是采用異丙醇作萃取劑。因為氯化鋰可部分溶于異丙醇中，而象氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等雜質幾乎不溶于異丙醇；這樣通過過濾技術將氯化鋰異丙醇溶液與其雜質分開，然后再用蒸餾方法將氯化鋰與異丙醇分開所獲得的氯化鋰含鈉22ppm。該方法由于萃取是主體——氯化鋰，萃取劑異丙醇易燃、易揮發，設備要求高醇回收率低；因此導致工藝流程長，不易操作，成本高。
②在“新疆有色金屬”雜志2001增刊24卷總第79期15頁中由何平、張愛茹發表的“噴霧干燥法生產氯化鋰顆粒”一文中，公開了以碳酸鋰和鹽酸為原料經中和反應完成后，凈化過程是將溶液PH值調到堿性范圍前，往溶液中加入草酸銨和氯化鋇，則發生草酸鈣、草酸鎂及硫酸鋇沉淀，使氯化鋰溶液中Ca2+、Mg2+、SO42-基本得到了沉淀，所獲得的氯化鋰溶液中含鈉(Na)～450ppm。但這種方法無法深度除鈉，氯化鋰中鈉含量過高，不能作為一步電解生產出超過99.9％金屬鋰原料。
③在“物理化學學報”雜志2003第19卷839頁中由婁太平、李大綱等發表的“Li2Mg2Si4O10F2、H2Mn8O161.4H2O和Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3在高濃度氯化鋰水溶液中的離子交換行為”一文中，提出了室溫條件下用Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3在高濃度氯化鋰水溶液中除鈉方法，可使氯化鋰中鈉含量小10ppm，效果很好。此方法雖然好，但要求Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3顆粒幼小而加重了過濾分離的難度，浸泡和攪拌時間長而不利于實際生產。
發明內容
本發明的目的是克服已有技術不足，研制出一種氯化鋰除鈉的新工藝方法，解決除去初級氯化鋰產品中雜質的鈉這一難題，使鈉含量小10ppm，使氯化鋰達到作為一步電解生產＞99.9％金屬鋰的原料；其工藝流程短、易操作、成本低。
實現本發明目的的技術解決方案是首先在工業級氯化鋰水溶液中加入凈化劑，凈化劑為氯化鋇、氫氧化鋰、草酸鋰，采用化學共沉淀和膜過濾方法將SO42-離子及金屬離子雜質Fe3+、Al3+、Ni2+及堿土金屬離子雜質Mg2+、Ca2+除掉，然后將氯化鋰清液溫度升高到60～95℃保溫，并向保溫的氯化鋰清液中加入專門吸附鈉離子的離子交換吸附劑Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3；在攪拌條件下使氯化鋰清液中雜質鈉被吸附在離子交換吸附劑上，再經過膜過濾進行固液分離；所獲純氯化鋰溶液經過干燥得到純氯化鋰最終產品。上述全部工藝過程均是在常壓下進行。
上述工業級氯化鋰水溶液是以工業級鹽酸(HCl)與工業級碳酸鋰(Li2CO3)為原料，按以下反應方程式
確定鹽酸和碳酸鋰比例進行反應而獲得。反應是在攪拌條件下控制溶液PH接近中性為反應終止點。對所獲得工業級氯化鋰溶液進行第一步凈化處理。根據測試需要除溶液中SO42-離子，是通過加入氯化鋇按以下反應式 確定比例除去溶液中SO42-根離子；通過加入氫氧化鋰來調節氯化鋰溶液PH值＞8，使氯化鋰溶液中過渡金屬離子雜質如Fe3+、Al3+及堿土金屬離子如Mg2+、Ca2+的氫氧化物沉淀得很完全。
根據上述反應物溶度積常數數值可計算出，當溶液PH＞8時溶液中Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+Ni2+等離子濃度均小于0.001mol/L。為了深度除去氯化鋰溶液中雜質鈣和鎂，需要向氯化鋰溶液中加入草酸鋰Li2C2O4，其沉淀反應是 對上述經過化學共沉淀氯化鋰溶液，進行膜過濾；采用微濾膜或超濾膜過濾使其沉淀物與氯化鋰清液分離。
對于經過上述第一步凈化處理氯化鋰溶液，當要深度除去氯化鋰溶液中雜質鈉時需要進行第二步凈化處理。首先，將氯化鋰清液溫度升高到60～95℃恒溫；在攪拌條件下向恒溫的氯化鋰清液中加入粉末狀離子交換吸附劑Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3，其平均粒度為0.5～5μm，并按吸附劑與氯化鋰重量的2～20％加入，吸附時間0.5～10小時，可使氯化鋰中的雜質鈉的含量降到10ppm以下。
離子交換吸附劑Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3制備方法采用原材料為MgO、Li2CO3、ZrO2、TiO2、Al2O3、NH2H2PO4和己烷。按Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3組份配比將上述原材料均勻混合，在溫度200～800℃下加熱5～10小時，然后粉碎后再混合。在900～1500℃下煅燒10～100小時，將煅燒產品細磨，粒度達0.5～5μm。
本發明有顯著的效果，利用所制備的離子交換吸附劑Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3能夠深度除去氯化鋰溶液中雜質鈉，可使氯化鋰產品主要指標容易達到Na＜10ppm。本發明工藝流程短，可在原有的生產工藝基礎上，附加一個加熱、攪拌和過濾程序即可。兼容性強、易操作、成本低。
附圖是本發明氯化鋰提純工藝流程框圖
具體實施例方式
例1將裝有300毫升工業鹽酸(濃度30～33％)的燒杯放置在磁力攪拌器上進行磁力攪拌，然后慢慢加入工業級碳酸鋰(約100克)，用PH試紙監測，接近中性為止。中和反應完畢后加入LiOH調節PH值到11左右，然后再加入10毫升濃度為2.5％的草酸鋰。用0.5μm微濾膜過濾得氯化鋰清液。在恒溫分別為60℃和90℃的300毫升氯化鋰清液中分別加入2.5克Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3粉末(平均粒度為3.5微米)，分別慢速攪拌5小時，然后再用0.5μm微濾膜過濾。過濾后的氯化鋰清液放在鈦坩堝內于烘爐內烘干，取樣測試。用原子吸收分光光度計測試的結果表明氯化鋰中鈉(Na)雜質分別是8ppm和6ppm。
例2將裝有300毫升工業鹽酸(濃度30～33％)的燒杯放置在磁力攪拌器上進行磁力攪拌，然后慢慢加入工業級碳酸鋰(約100克)，用PH試紙監測，接近中性為止。中和反應完畢后，加入LiOH調節PH值到11左右，然后再加入10毫升濃度為2.5％的草酸鋰。用0.5μm微濾膜過濾得氯化鋰清液。在恒溫分別為60℃和90℃的300毫升氯化鋰清液中分別加入5克Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3粉末(平均粒度為3.5微米)，分別慢速攪拌10小時，然后再用0.5μm微濾膜過濾。過濾后的氯化鋰清液放在鈦坩堝內于烘爐內烘干，取樣測試。用原子吸收分光光度計測試的結果表明氯化鋰中鈉(Na)雜質分別是4ppm和5ppm。
例3將裝有300毫升工業鹽酸(濃度30～33％)的燒杯放置在磁力攪拌器上進行磁力攪拌，然后慢慢加入工業級碳酸鋰(約100克)，用PH試紙監測，接近中性為止。中和反應完畢后，加入LiOH調節PH值到11左右，然后再加入10毫升濃度為2.5％的草酸鋰。用0.5μm微濾膜過濾得氯化鋰清液。在恒溫為75℃的300毫升氯化鋰清液中加入5克Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3粉末(平均粒度為3.5微米)，慢速攪拌10小時，然后再用0.5μm微濾膜過濾。過濾后的氯化鋰清液放在鈦坩堝內于烘爐內烘干，取樣測試。用原子吸收分光光度計測試的結果表明氯化鋰中鈉(Na)雜質是5ppm。
例4將裝有300毫升工業鹽酸(濃度30～33％)的燒杯放置在磁力攪拌器上進行磁力攪拌，然后慢慢加入工業級碳酸鋰(約100克)，用PH試紙監測，接近中性為止。中和反應完畢后，加入LiOH調節PH值到11左右，然后再加入10毫升濃度為2.5％的草酸鋰。用0.5μm微濾膜過濾得氯化鋰清液。在恒溫分別為60℃和90℃的300毫升氯化鋰清液中分別加入2.5克Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3粉末(平均粒度為3.5微米)，分別慢速攪拌5小時，然后再用0.5μm微濾膜過濾。過濾后的氯化鋰清液放在鈦坩堝內于烘爐內烘干，取樣測試。用原子吸收分光光度計測試的結果表明氯化鋰中鈉(Na)雜質分別是6ppm和5ppm。
例5將裝有300毫升工業鹽酸(濃度30～33％)的燒杯放置在磁力攪拌器上進行磁力攪拌，然后慢慢加入工業級碳酸鋰(約100克)，用PH試紙監測，接近中性為止。中和反應完畢后，加入LiOH調節PH值到11左右，然后再加入10毫升濃度為2.5％的草酸鋰。用0.5μm微濾膜過濾得氯化鋰清液。在恒溫分別為60℃和90℃的300毫升氯化鋰清液中分別加入5克Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3粉末(平均粒度為3.5微米)，分別慢速攪拌10小時，然后再用0.5μm微濾膜過濾。過濾后的氯化鋰清液放在鈦坩堝內于烘爐內烘干，取樣測試。用原子吸收分光光度計測試的結果表明氯化鋰中鈉(Na)雜質分別是3ppm和4ppm。
權利要求
1.一種除去氯化鋰中雜質鈉的提純方法，是一種對化學合成法工業級氯化鋰溶液加入氯化鋇、氫氧化鋰和草酸鋰進行化學沉淀，固液分離后氯化鋰的溶液加入離子交換吸附劑深度除去雜質鈉的方法。其特征在于所使用的離子交換吸附劑為Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3；吸附劑加入量為氯化鋰重量的2～20％；其反應過程是在60～95℃溫度下，并在吸附后采用膜過濾固液分離，再經干燥獲得純的氯化鋰產品，以上的全部工藝過程是在常壓下進行。
2.根據權利要求1所述的氯化鋰提純工藝方法，其特征在于是在攪拌條件下向固液分離后的氯化鋰清液中加入離子交換吸附劑Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3，離子交換吸附時間0.5～10小時。
3.根據權利要求1所述的氯化鋰提純工藝方法，加入Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3，離子吸附劑深度除鈉雜質的方法，其特征在于加入的離子交換吸附劑Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3為粉末狀，平均粒度為0.5～5μm。
4.根據權利要求1所述的氯化鋰提純工藝方法，經過化學沉淀反應和離子交換吸附劑吸附后溶液要經過膜過濾、固液分離，其特征在于采用0.5μm微濾膜過濾。
全文摘要
本發明涉及到高純氯化鋰的制備工藝方法；是在化學合成的氯化鋰溶液經過加入氯化鋇、氫氧化鋰、草酸鋰，進行化學沉淀反應和膜過濾，除掉了SO
文檔編號C01D3/16GK1559902SQ200410021200
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月26日 優先權日2004年2月26日
發明者婁太平, 李大綱 申請人:東北大學