專利名稱：生產硫化氫的方法
技術領域：
本發明是生產硫化氫的方法。本發明的技術領域屬于無機化學。
背景技術：
生產硫化氫的方法很多，其中與本發明方法有密切關系的方法主要有1.《一種生產硫化氫的方法》，CN 1203886A，1999。該方法的特征是利用某些芳香族中間體生產過程中副產的廢硫酸水溶液與硫化鈉焙燒體為原料生產硫化氫氣體。該方法的缺點是不適用于含氯化物較多的廢硫酸水溶液。
2.《生產硫化氫的方法》，CN 1342600A，2002。該方法的特征是以合成有機化工產品和中間產物的生產過程中副產的含硫酸和有害有機物的水溶液和硫化鈣焙燒體為原料生產硫化氫氣體。該方法的缺點是要將硫化鈣水漿狀液先吸收硫化氫氣體，轉變成硫氫化鈣水溶液，工藝較復雜。
3.《從廢渣酸中回收硫化氫》，US 2,856,267，1958。該方法的特征是以石油餾分和煤焦油餾分的處理和精制時副產的廢渣酸和堿金屬硫化物或堿土金屬硫化物為原料生產硫化氫氣體。該法所用的原料酸與本發明方法不同。
發明內容
本發明的目的是使副產的含硫酸廢液得到有效利用，同時還提供成本低、純度高的硫化氫氣體，并副產工業硫酸鋇，有良好的環境效益和經濟效益。
本發明的內容是以副產含硫酸廢液和硫化鋇水溶液為起始原料，產生硫化氫氣體。其主要反應如下式所示
本發明所用的副產含硫酸廢液是通過化學反應制備化工產品和中間產物的生產過程中的副產物，主要來自以下生產過程
(1)2-苯甲酰基苯甲酸在濃硫酸中脫水環合制蒽醌，或(2)2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸在發煙硫酸中脫水環合制2-乙基蒽醌，或(3)2-(4’-氯苯甲酰基)苯甲酸在發煙硫酸中脫水環合制2-氯蒽醌，或(4)鄰苯二甲酸酐與對苯二酚在濃硫酸中脫水環合制1，4-二羥基蒽醌，或(5)乙酰苯胺用氯磺酸進行氯磺化制對乙酰氨基苯磺酰氯，或(6)苯用氯磺酸進行氯磺化制苯磺酰氯，或(7)甲苯用氯磺酸進行氯磺化制鄰甲苯磺酰氯和對甲苯磺酰氯，或(8)硝基苯用氯磺酸進行氯磺化制間硝基苯磺酰氯，或(9)對硝基甲苯用發煙硫酸磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，或(10)萘在硫酸介質中一硝化制1-硝基萘，或(11)對氨基苯甲醚用發煙硫酸磺化制2-甲氧基-5-氨基苯磺酸，或(12)N-乙基-2-甲基苯胺用發煙硫酸磺化制3-(N-乙基)氨基-4-甲基苯磺酸，或(13)蒽醌在硫酸介質中一硝化制1-硝基蒽醌，或(14)甲苯在硫酸中進行一磺化、一氯化和一硝化制2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸，或(15)氯苯在硫酸中進行一磺化、一硝化制3-硝基-4-氯苯磺酸鈉，或(16)間氨基苯磺酸用發煙硫酸磺化制苯胺-2，5-雙磺酸單鈉鹽，或(17)萘在硫酸中低溫一磺化、一硝化制1，5-和1，8-硝基萘磺酸鈉，或(18)萘在硫酸中高溫一磺化、一硝化制1，6-和1，7-硝基萘磺酸鈉，或(19)萘在發煙硫酸中低溫二磺化制1，5-萘二磺酸二鈉鹽和1，6-萘二磺酸二鈉鹽，或(20)萘在發煙硫酸中低溫二磺化、一硝化制2-硝基萘-4，8-二磺酸鎂鹽，或(21)2-氨基萘-1-磺酸用發煙硫酸磺化、水解制2-氨基萘-5，7-二磺酸單鈉鹽，或(22)2-萘酚用發煙硫酸二磺化制2-萘酚-6，8-二磺酸二鉀鹽和2-萘酚-3，6-二磺酸二鈉鹽，或(23)1-氨基蒽醌在發煙硫酸中一磺化、一溴化制1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，
或(24)蒽醌在濃硫酸中用鋅粉還原，再與甘油脫水環合制苯繞蒽酮，或(25)鈦鐵礦或含TiO270～80％(質量分數)的鈦渣用硫酸法制鈦白粉，或(26)蓖麻油用硫酸進行硫酸化制蓖麻油硫酸化物，或(27)蓖麻油酸丁酯用硫酸進行硫酸化制蓖麻油酸丁酯硫酸化物，或(28)油酸丁酯用硫酸進行硫酸化制油酸丁酯硫酸化物。
可以是一種含硫酸廢液單獨使用于本發明方法，也可以是將上述28個化學反應過程所副產的含硫酸廢液集中起來，混合，配成混合含硫酸廢液再用于本發明方法。在混合含硫酸廢液中上述每一種含硫酸廢液的體積含量可以是0％～100％。
在后面的各實施例中把以上各生產過程所副產的含硫酸液按編號依次分別簡稱為1#廢酸、2#廢酸……和28#廢酸，以簡化敘述。
考慮到上述各種含硫酸廢液中除了含有硫酸以外，還可能含有鹽酸、硝酸、亞硝酸、有機羧酸、有機磺酸、酸性硫酸酯、硼酸等酸性物質，含硫酸廢液中各種酸性物質的總含量用總酸度來表示，即把所含的各種酸性物質都按酸當量折算成H2SO4的質量或摩爾數。含硫酸廢液的總酸度指的是將含硫酸廢液的試樣用標準氫氧化鈉水溶液中和滴定后，按H2SO4折算的酸度。上述各種含硫酸廢液在稀釋前的總酸度和硫酸含量各不相同，其總酸度的范圍可以是0.40g-mol/L～11.0g-mol/L(40g/L～1080g/L或4g/100g～80g/100g)。H2SO4含量的范圍可以是0.40g-mol/L～11.0g-mol/L(40g/L～1080g/L或4g/100g～80g/100g)。為了便于本發明方法的操作，含硫酸廢液中H2SO4的含量不宜太高，最好在0.40g-mol/L～3.50g-mol/L(40g/L～340g/L或4g/100g～28g/100g)之間。對于H2SO4含量較高的含硫酸廢液可以用H2SO4含量較低的含硫酸廢液或含硫酸洗滌水來調整含硫酸廢液中H2SO4的含量。
當含硫酸廢液中含有較多的氧化性物質(例如硝酸、亞硝酸、氯氣、溴素等)可以用加熱吹入空氣、加入廉價還原劑(例如廢鐵渣、硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、尿素等)等方法將氧化性物質脫除，然后用于本發明方法。
當含硫酸廢液有顏色或有懸浮微粒時，可以向含硫酸廢液或混合含硫酸廢液中加入脫色劑，在20℃～100℃攪拌1～4小時，靜置，過濾，除去有色雜質和懸浮微粒，然后將色淺澄清的含硫酸廢液或混合含硫酸廢液用于本發明方法。所用脫色劑可以是活性炭、硅藻土或高嶺土，其用量是含硫酸廢液或混合含硫酸廢液的質量的0.1％～5.0％。
本發明方法所用的硫化鋇焙燒體是由硫酸鋇的熱還原制得的。所用的硫酸鋇可以是重晶石、本發明方法副產的硫酸鋇，或兩者的混合物。所用的固體還原劑可以是煤粉或各種含炭廢料，包括廢聚烯烴塑料、廢活性炭、廢活性污泥、生產精萘、鄰苯二甲酸酐、1-萘胺或2-萘酚時的蒸餾殘渣，以及生產2-羥基萘-3-甲酸時副產的樹脂狀物等，另外還原劑也可以是氫氣、甲烷或天然氣。
所用的硫化鋇焙燒體用水在65℃～95℃進行浸取、澄清、過濾，得到硫化鋇水溶液，硫化鋇水溶液中BaS的含量可以是0.77g-mol/L～1.30g-mol/L(130g/L～220g/L)。應該指出，硫化鋇在水中會部分水解成氫氧化鋇和硫氫化鋇，但是我們通常把這種浸取液叫作硫化鋇水溶液，并且用BaS表示其含量。
用水浸取出硫化鋇后的殘渣中含有碳酸鋇、亞硫酸鋇、硫代硫酸鋇、硅酸鋇等水不溶性鋇鹽，可以將浸取殘渣用含有鹽酸、羧酸、有機磺酸、酸性硫酸酯的酸性廢水進行浸溶，得到含有氯化鋇、羧酸鋇、有機磺酸鋇、或酸性硫酸酯鋇鹽等水溶性鋇鹽的水溶液，然后用含有硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋅、硫酸亞鐵等硫酸鹽的廢水進行處理，回收硫酸鋇。
含硫酸廢液與硫化鋇水溶液相反應，產生硫化氫氣時的主要反應條件是所用含硫酸廢液中H2SO4的摩爾數與所用硫化鋇水溶液中BaS的摩爾數之比1∶0.95～1.60，反應溫度20℃～100℃，操作壓力0.08MPa～0.30Mpa，含硫酸廢液和硫酸鋇水溶液的加料速度與操作方式、以及反應器的形式及容積有關。
當含硫酸廢液中只含有硫酸時，所用BaS的摩爾數應略小于或等于所用H2SO4的摩爾數，此時逸出硫化氫氣體后，從漿狀液過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可以代替清水用于浸取硫化鋇焙燒體。
當含硫酸廢液中含有其他酸性物質時，如果所用BaS的摩爾數略小或等于所用H2SO4的摩爾數，則過濾出硫酸鋇后的濾液和洗滌水中含有鹽酸、羧酸、有機磺酸、酸性硫酸酯等酸性物質，這種廢水可以用于浸溶“硫化鋇焙燒體浸取殘渣”以回收鋇資源。如果所用BaS的摩爾數大于所用H2SO4的摩爾數，則含硫酸廢液中的其他酸性物質也將與硫化鋇反應，生成水溶性鋇鹽(例如氯化鋇，見實施例十六至十八)。所用BaS的摩爾數不應超過所用含硫酸廢液中“總酸度”的摩爾數。
按本發明方法產生的硫化氫氣體，經管道輸出，冷卻除水后，可用冷凍加壓液化法制成液態硫化氫，也可以不液化，直接用于或經緩沖氣罐后用于進一步加工，制成元素硫、硫化鈉、硫氫化鈉、硫化銨、硫氫化銨、硫尿、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚等化工產品。
產生硫化氫氣體的操作可以是間歇操作、半連續操作或連續操作。間歇操作時，可以采用單個的槽式反應器，可以向含硫酸廢液中加入硫化鋇水溶液，也可以向硫化鋇水溶液中加入含硫酸廢液。另外，也可以將含硫酸廢液和硫化鋇水溶液按一定比例和一定的流量同時加入到反應器中。半連續操作可以是幾個間歇操作的槽式反應器，交替、輪換地產生硫化氫氣體。連續操作可以采用階梯式多槽串聯反應器，也可以采用臥式圓筒形多隔段長槽等連續反應器。
按本發明方法，逸出硫化氫氣體后，將殘留的含硫酸鋇漿狀液過濾，濾餅經水洗、干燥，粉碎得工業品硫酸鋇。另外，也可以將硫酸鋇濕濾餅直接用于熱還原制硫化鋇焙燒體，或者將硫酸鋇濕濾餅與適當比例的重晶石粉和固體還原劑混合均勻后，擠壓成中空小圓柱體、實心小圓柱體或小球，然后干燥，再用于熱還原制硫化鋇焙燒體。另外，也可以向逸出硫化氫氣體后殘留的含硫酸鋇漿狀液中加入適當比例的重晶石粉和固體還原劑，攪拌均勻后，過濾、水洗，擠壓成型、干燥，然后再用于熱還原制硫化鋇焙燒體。回收硫酸鋇折干質量與粉狀重晶石質量的比例是1∶0.10～0.50，回收硫酸鋇折干質量加粉狀重晶石質量之和與固體還原劑質量之比是1∶0.20～0.30。
本發明方法的優點是(1)可以使副產的含硫酸廢液得到有效利用。
(2)硫化鋇易溶于水，可以從硫化鋇焙燒體和水直接得到硫化鋇水溶液，工藝簡單。
(3)硫化鋇水溶液中基本上不含有碳酸鋇、亞硫酸鋇和硫代硫酸鋇等其他鋇鹽，用這種硫化鋇水溶液與含硫酸廢液相反應時，產生的硫化氫氣體基本上不含有二氧化碳和二氧化硫等雜質，純度高，成本低。
(4)得到的硫酸鋇可以作為工業品出售，經濟效益好。
具體操作方式實施例一2-苯甲酰基苯甲酸在濃硫酸中加熱進行脫水環合反應，然后將環合反應液用水稀釋、過濾，濾餅用水洗滌，得蒽醌濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.41g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱1#廢酸)，后部分洗滌水用于上述環合反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL(含H2SO40.48g-mol)，放于1000mL玻璃四口瓶中，在電磁攪拌下，在20℃→50℃用30分鐘滴入BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL(含BaS 0.48g-mol)，反應時逸出的硫化氫氣體用濃度為2.00g-mol/L的氫氧化鈉水溶液600mL(含NaOH 1.20g-mol)進行吸收，經測定共吸收H2S 0.41g-mol以上，按所用BaS計，硫化氫氣體的理論收率在85.5％以上，體積純度98％以上。逸出硫化氫氣體后，殘留的漿狀液經過濾，濾餅水洗、干燥，得硫酸鋇107g以上，質量含量98％以上，含BaSO40.45g-mol以上。按所用BaS計，硫酸鋇的理論收率在94％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可以用于浸取硫化鋇焙燒體，配制硫化鋇水溶液。
實施例二在1000mL玻璃四口瓶中先加入實施例一所述的BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL，然后在電磁攪拌下，在20℃→50℃用30分鐘滴加實施例一所述的1#含硫酸廢液200mL(H2SO4含量為2.40g-mol/L)，逸出的硫化氫氣體用濃度為2.00g-mol/L的氫氧化鈉水溶液600mL吸收，經測定，硫化氫氣體的收率在85.5％以上，純度在98％以上。逸出硫化氫氣體后，殘留的漿狀液經過濾，濾餅水洗、干燥，得硫酸鋇，收率在94％以上，含量在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可以用于浸取硫化鋇焙燒體，配制硫化鋇水溶液。
各實施例中所述的硫化氫氣體的收率和硫酸鋇的收率，都是以BaS為基準計算的理論收率。硫化氫氣體的純度都指的是體積純度。硫酸鋇的含量都指的是質量含量。
實施例三將實施例一所述的H2SO4含量為2.40g-mol/L的1#含硫酸廢液200mL，和BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL在20℃→50℃用30分鐘同時分別以均勻的流速加入到帶電磁攪拌的1000mL玻璃四口瓶中，逸出的硫化氫氣體用濃度為2.00g-mol/L的氫氧化鈉水溶液600mL吸收，經測定，硫化氫氣體的收率在85.5％以上，純度在98％以上。逸出硫化氫氣體后，殘留的漿狀液經過濾，濾餅水洗、干燥，得硫酸鋇，收率在94％以上，含量在98％以上。這種操作方法，既是間歇操作，也是槽式連續操作的一個時間段。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可以用于浸取硫化鋇焙燒體，配制硫化鋇水溶液。
實施例四至實施例六2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸在發煙硫酸中加熱進行脫水環合反應，然后將環合反應液用水稀釋，過濾，濾餅水洗，得粗品2-乙基蒽醌濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.41g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱2#廢酸)，后部分洗滌水用于上述環合反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可以用于浸取硫化鋇焙燒體，配制硫化鋇水溶液。
實施例七至實施例九2-(4’-氯苯甲酰基)苯甲酸在發煙硫酸中加熱進行脫水環合反應，然后將環合反應液用水稀釋，過濾，濾餅水洗，得粗品2-氯蒽醌濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.41g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱3#廢酸)，后部分洗滌水用于上述環合反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可以用于浸取硫化鋇焙燒體，配制硫化鋇水溶液。
實施例十至實施例十二鄰苯二甲酸酐與對苯二酚在硼酸存在下在濃硫酸中加熱進行脫水環合反應，然后將環合反應液用水稀釋，過濾，濾餅水洗，得粗品1，4-二羥基蒽醌濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度3.10g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L，其他酸性物質是硼酸和鄰苯二甲酸(簡稱4#廢酸)。后部分洗滌水用于上述環合反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在96％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液中約含有0.40g-mol/L的硼酸，可以與含有硫酸鋅的廢水相反應，回收硼酸鋅(見實施例七十三至實施例七十五)。
實施例十三至實施例十五乙酰苯胺用過量氯磺酸進行氯磺化，然后將氯磺化反應液放入冰水中稀釋，過濾，濾餅水洗，得對乙酰氨基苯磺酰氯濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度3.66g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L，HCl含量2.42g-mol/L(簡稱5#廢酸)。后部分洗滌水用于上述氯磺化反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和前部分洗滌水合并，得HCl含量0.60g-mol/L的水溶液，可用于浸溶“硫化鋇焙燒體浸取殘渣”，得含有氯化鋇的水溶液，再與含有硫酸鈉的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例十六至實施例十八取實施例十三至實施例十五所述的5#廢酸，即總酸度3.66g-mol/L，H2SO4含量為2.40g-mol/L，HCl含量2.42g-mol/L的5#含硫酸廢液130mL三份，另取BaS含量為1.00g-mol/L的硫化鋇水溶液470mL各三份，(H2SO4與BaS的摩爾比為1∶1.506，總酸度與與BaS的摩爾比為1∶0.988)。分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的理論收率按所用H2SO4計都在94％以上，含量都在98％以上，但是按照所用的BaS計硫酸鋇的理論收率只有63％。
過濾出硫酸鋇后的濾液和洗滌水是含有氯化鋇的水溶液，再與含有硫酸鈉的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例十九至實施例二十一苯用過量氯磺酸進行氯磺化，然后將氯磺化反應液放入冰水中稀釋，靜置分層，油層經水洗得苯磺酰氯。水層和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度3.66g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L，HCl含量2.42g-mol/L(簡稱6#廢酸)。后部分洗滌水用于上述氯磺化反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和前部分洗滌水合并，得HCl含量0.60g-mol/L的水溶液，可用于浸溶“硫化鋇焙燒體浸取殘渣”，得含有氯化鋇的水溶液，再與含有硫酸鈉的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例二十二至實施例二十四甲苯用過量氯磺酸進行氯磺化，然后將氯磺化反應液放入冰水中稀釋，靜置分層，油層經水洗得鄰甲苯磺酰氯和對甲苯磺酰氯的混合物。水層和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度3.66g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L，HCl含量2.42g-mol/L(簡稱7#廢酸)。后部分洗滌水用于上述氯磺化反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和前部分洗滌水合并，得HCl含量0.60g-mol/L的水溶液，可用于浸溶“硫化鋇焙燒體浸取殘渣”，得含有氯化鋇的水溶液，再與含有硫酸鈉的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例二十五至實施例二十七硝基苯用過量氯磺酸進行氯磺化，然后將氯磺化反應液放入冰水中稀釋，過濾，濾餅水洗，得間硝基苯磺酰氯濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度3.66g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L，HCl含量2.42g-mol/L(簡稱8#廢酸)。后部分洗滌水用于上述氯磺化反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和前部分洗滌水合并，得HCl含量0.60g-mol/L的水溶液，可用于浸溶“硫化鋇焙燒體浸取殘渣”，得含有氯化鋇的水溶液，再與含有硫酸鈉的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例二十八至實施例三十對硝基甲苯用過量發煙硫酸進行一磺化，然后將磺化反應液用水稀釋，冷卻結晶，過濾，得2-甲基-5-硝基苯磺酸濾餅。過濾母液用水稀釋，得含硫酸廢液，總酸度2.44g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱9#廢酸)。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可用于浸取硫化鋇焙燒體，配制硫化鋇水溶液。
實施例三十一至實施例三十三萘在硫酸介質中用硝酸進行一硝化，然后將硝化反應液靜置分層，油層用溫水洗滌，得1-硝基萘。酸層和油層洗滌水合并，加熱，吹熱空氣脫除硝酸和亞硝酸，得含硫酸廢液，總酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱10#廢酸)。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可用于浸取硫化鋇焙燒體，配制硫化鋇水溶液。
實施例三十四至實施例三十六對氨基苯甲醚用過量發煙硫酸進行磺化，然后將磺化反應液用水稀釋，過濾，濾餅水洗，得2-甲氧基-5-氨基苯磺酸濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.50g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱11#廢酸)。后部分洗滌水用于磺化反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可用于浸取硫化鋇焙燒體，配制硫化鋇水溶液。
實施例三十七至實施例三十九N-乙基-2-甲基苯胺用過量發煙硫酸進行磺化，然后將磺化反應液用水稀釋，過濾，濾餅水洗，得3-(N-乙基)氨基-4-甲基苯磺酸濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.50g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱12#廢酸)。后部分洗滌水用于磺化反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可用于浸取硫化鋇焙燒體，配制硫化鋇水溶液。
實施例四十至實施例四十二蒽醌在硫酸介質中用硝酸進行一硝化，然后將硝化反應液用水稀釋，過濾，濾餅水洗，得粗品1-硝基蒽醌濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，加熱，吹熱空氣脫除硝酸和亞硝酸，得含硫酸廢液，總酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱13#廢酸)。后部分洗滌水用于硝化反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可用于浸取硫化鋇焙燒體，配制硫化鋇水溶液。
實施例四十三至實施例四十五甲苯在過量硫酸中進行一磺化、一氯化、一硝化反應，然后將硝化反應液用水稀釋，冷卻結晶，過濾，得2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸濾餅，供制備2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸)之用。過濾母液加熱，吹熱空氣脫除硝酸和亞硝酸，用水稀釋，得含硫酸廢液，總酸度2.93g-mol/L，H2SO4含量2.60g-mol/L，硝基甲基氯基苯磺酸異構體含量0.65g-mol/L(簡稱14#廢酸)。
取上述H2SO4含量為2.60g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.30g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水合并，其中硝基甲基氯基苯磺酸異構體的含量約0.20g-mol/L。
實施例四十六至實施例四十八氯苯在過量硫酸中進行一磺化、一硝化，然后將硝化反應液放入水中稀釋，吹空氣脫除硝酸和亞硝酸，加入硫酸鈉進行鹽析，過濾，濾餅用硫酸鈉水溶液洗滌，得3-硝基-4-氯苯磺酸鈉濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱15#廢酸)。后部分洗滌水用于硝化反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和部分洗滌水是含有硫酸鈉的水溶液，用于與含有氯化鋇的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例四十九至實施例五十一間氨基苯磺酸用過量發煙硫酸進行磺化，然后用水稀釋，用活性炭脫色，加熱水解、加入硫酸鈉進行鹽析，過濾，得苯胺-2，5-雙磺酸單鈉鹽濾餅。濾液用水稀釋，得含硫酸廢液，總酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱16#廢酸)。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和部分洗滌水是含有硫酸鈉的水溶液，用于與含有氯化鋇的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例五十二至實施例五十四萘在過量濃硫酸中進行低溫一磺化、加硝酸進行一硝化，然后將硝化反應液用水稀釋，吹空氣脫除硝酸和亞硝酸，加硫酸鈉進行鹽析，過濾，濾餅用硫酸鈉水溶液洗滌，得1，5-和1，8-硝基萘磺酸鈉濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱17#廢酸)。后部分洗滌水用于硝化反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和部分洗滌水是含有硫酸鈉的水溶液，用于與含有氯化鋇的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例五十五至實施例五十七萘在過量濃硫酸中進行高溫一磺化、加硝酸進行一硝化，然后將硝化反應液用水稀釋，吹空氣脫除硝酸和亞硝酸，加硫酸鈉進行鹽析，過濾，濾餅用硫酸鈉水溶液洗滌，得1，6-和1，7-硝基萘磺酸鈉濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱18#廢酸)。后部分洗滌水用于硝化反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和部分洗滌水是含有硫酸鈉的水溶液，用于與含有氯化鋇的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例五十八至實施例六十萘用過量發煙硫酸進行低溫二磺化，然后將磺化反應液用水稀釋，冷卻結晶，過濾，濾餅是粗品1，5-萘二磺酸結晶。過濾母液用水稀釋，加硫酸鈉鹽析，過濾，濾餅用硫酸鈉水溶液洗滌，得粗品1，6-萘二磺酸鈉。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.00g-mol/L，H2SO4含量2.00g-mol/L(簡稱19#廢酸)。
取上述H2SO4含量為2.00g-mol/L的含硫酸廢液240mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和部分洗滌水是含有硫酸鈉的水溶液，用于與含有氯化鋇的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例六十一至實施例六十三萘在過量發煙硫酸中進行低溫二磺化，加硝酸進行一硝化，然后將硝化反應液用適量水稀釋，吹空氣脫除硝酸和亞硝酸，加氧化鎂成鹽析出，過濾，濾餅用硫酸鈉水溶液洗滌，得2-硝基萘-4，8-二磺酸鎂鹽濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱20#廢酸)。后部分洗滌水用于硝化反應液的稀釋過程和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和部分洗滌水是含有硫酸鈉的水溶液，用于與含有氯化鋇的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例六十四至實施例六十六2-氨基萘-1-磺酸用過量發煙硫酸進行三磺化，然后將磺化反應液用水稀釋，用氫氧化鈉水溶液部分中和，加熱使1-位磺基水解，冷卻析出，過濾，濾餅用硫酸鈉水溶液洗滌，得2-氨基萘-5，7-二磺酸單鈉鹽濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.45g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱21#廢酸)。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和部分洗滌水是含有硫酸鈉的水溶液，用于與含有氯化鋇的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例六十七至實施例六十九2-萘酚用過量發煙硫酸進行二磺化，然后將磺化反應液用冰水稀釋，加氯化鉀鹽析，過濾，濾餅經水洗，得2-萘酚-6，8-二磺酸二鉀鹽(G鹽)濾餅。洗滌水用于磺化反應液的稀釋過程。過濾出的鉀鹽鹽析母液加硫酸鈉水溶液進行鈉鹽鹽析，過濾，濾餅用硫酸鈉水溶液洗滌，得2-萘酚-3，6-二磺酸二鈉鹽(R鹽)濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.45g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱22#廢酸)。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和部分洗滌水是含有硫酸鈉的水溶液，用于與含有氯化鋇的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例七十至實施例七十二1-氨基蒽醌在過量發煙硫酸中一磺化、一溴化，然后將溴化反應液放入含有硫酸鈉的水溶液中稀釋，析出，過濾，濾餅水洗，得粗品1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸鈉鹽濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，加入亞硫酸鈉將過量的溴素還原，得含硫酸廢液，總酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱23#廢酸)。后部分洗滌水用于配制含硫酸鈉水溶液和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和部分洗滌水是含有硫酸鈉的水溶液，用于與含有氯化鋇的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例七十三至實施例七十五蒽醌在濃硫酸介質中用鋅粉還原，再與甘油進行脫水環合反應，然后將環合反應液用水稀釋，過濾，濾餅水洗，得粗品苯繞蒽酮濾餅。濾液和前部分洗滌水合并，得含硫酸廢液，總酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱24#廢酸)。后部分洗滌水用于環合反應液的稀釋和濾餅的初始水洗過程。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和部分洗滌水是約含有0.40mol/L硫酸鋅的水溶液，可用于與含有氯化鋇的水溶液相反應，回收硫酸鋇。另外，也可以與含有硼酸的水溶液相反應，回收硼酸鋅(見實施例十至實施例十二)。
實施例七十六至實施例七十八鈦鐵礦或含TiO270～80％(質量分數)的鈦渣用硫酸法生產鈦白粉時，副產的含硫酸廢液，總酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(簡稱25#廢酸)。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和部分洗滌水是含有硫酸亞鐵的水溶液，可用于與含有氯化鋇的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例七十九至實施例八十一蓖麻油用過量濃硫酸進行硫酸化反應，然后將反應液用水稀釋，靜置分層，油層是粗品蓖麻油硫酸化物(土耳其紅油)。酸層是含硫酸廢液，總酸度1.35g-mol/L，H2SO4含量1.30g-mol/L(簡稱26#廢酸)。
取上述H2SO4含量為1.30g-mol/L的含硫酸廢液250mL三份，另取BaS含量為1.00g-mol/L的硫化鋇水溶液325mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
實施例八十二至實施例八十四蓖麻油酸丁酯用過量濃硫酸進行硫酸化反應，然后將反應液用水稀釋，靜置分層，油層是粗品蓖麻油酸丁酯硫酸化物(磺化油DAH)。酸層是含硫酸廢液，總酸度2.05g-mol/L，H2SO4含量1.90g-mol/L(簡稱27#廢酸)。
取上述H2SO4含量為1.90g-mol/L的含硫酸廢液220mL三份，另取BaS含量為1.00g-mol/L的硫化鋇水溶液418mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
實施例八十五至實施例八十七油酸丁酯用過量濃硫酸進行硫酸化反應，然后將反應液用水稀釋，靜置分層，油層是粗品油酸丁酯硫酸化物(磺化油AH)。酸層是含硫酸廢液，總酸度2.05g-mol/L，H2SO4含量2.00g-mol/L(簡稱28#廢酸)。
取上述H2SO4含量為2.00g-mol/L的含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.00g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
實施例八十八至實施例九十取前述有關實施例中所述的1#、2#、3#、4#、9#、10#、11#、12#和13#廢酸各100mL，混合、澄清、過濾，配成H2SO4含量2.40g-mol/L的混合含硫酸廢液備用。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的混合含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可用于浸取硫化鋇焙燒體，配制硫化鋇水溶液。
實施例九十一至實施例九十三取前述有關實施例中所述的1#、2#、3#、4#、9#、10#、11#、12#和13#廢酸各100mL，混合、加活性炭10g，在60℃攪拌2小時，澄清，過濾，除去有色雜質和懸浮微粒，配成H2SO4含量2.40g-mol/L的混合含硫酸廢液備用。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的混合含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上，顏色較白。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和洗滌水可用于浸取硫化鋇焙燒體，配制硫化鋇水溶液。
實施例九十四至實施例九十六取前述有關實施例中所述的5#、6#、7#和8#廢酸各200mL，混合、澄清，過濾，配成H2SO4含量2.40g-mol/L的混合含硫酸廢液備用。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的混合含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和前部洗滌水合并，得HCl含量0.60g-mol/L的水溶液，可用于浸溶“硫化鋇焙燒體浸取殘渣”，得含有氯化鋇的水溶液，再與含有硫酸鈉的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例九十七至實施例九十九取前述有關實施例中所述的5#、6#、7#和8#廢酸各200mL，混合、加活性炭10g，在60℃攪拌2小時，澄清，過濾，除去有色雜質和懸浮微粒，配成H2SO4含量2.40g-mol/L的混合含硫酸廢液備用。
取上述H2SO4含量為2.40g-mol/L的混合含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.20g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上，顏色較白。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和前部洗滌水合并，得HCl含量0.60g-mol/L的水溶液，可用于浸溶“硫化鋇焙燒體浸取殘渣”，得含有氯化鋇的水溶液，再與含有硫酸鈉的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例一百至實施例一百零二取前述有關實施例中所述的15#、16#、17#、18#、19#、20#、21#、22#、23#、24#和25#廢酸各100mL，混合、加活性炭10g，在60℃攪拌2小時，澄清，過濾，除去有色雜質和懸浮微粒，配成H2SO4含量2.36g-mol/L的混合含硫酸廢液備用。
取上述H2SO4含量為2.36g-mol/L的混合含硫酸廢液200mL三份，另取BaS含量為1.18g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上，顏色較白。
過濾出硫酸鋇以后的濾液和前部洗滌水是含有硫酸鈉的水溶液，可用于與含有氯化鋇的水溶液相反應，回收硫酸鋇。
實施例一百零三至實施例一百零五取前述有關實施例中所述的26#、27#和28#廢酸各300mL，混合、加活性炭10g，在60℃攪拌2小時，澄清，過濾，除去有色雜質和懸浮微粒，配成H2SO4含量1.73g-mol/L的混合含硫酸廢液備用。
取上述H2SO4含量為1.73g-mol/L的混合含硫酸廢液230mL三份，另取BaS含量為1.00g-mol/L的硫化鋇水溶液400mL各三份，分別按照實施例一至實施例三所述的三種不同加料方法進行操作，經測定，硫化氫氣體的收率都在85.5％以上，純度都在98％以上。硫酸鋇的收率都在94％以上，含量都在98％以上，顏色較白。
實施例一百零六至實施例一百九十三分別取實施例一至實施例八十七所述的1#至28#“廢酸”各1000mL，分別向其中加活性炭10g，在60℃攪拌2小時，澄清，過濾，除去有色雜質和懸浮微粒，分別得到色淺，澄清的含硫酸廢液，其總酸度和H2SO4含量保持不變，備用。
將上述1#至28#色淺澄清的含硫酸廢液，分別代替相應實施例中未用活性炭處理過的含硫酸廢液，所得實驗結果比不加活性炭處理的相應實施例稍好，所得到的硫酸鋇顏色較白。
另外，在上述各實施例中，用25g硅藻土或25g高嶺土代替10g活性炭，也可以得到相同的實驗結果。
實施例一百九十四將實施例一至實施例九十和實施例九十四至實施例九十六所述的經過洗滌的硫酸鋇濕濾餅集中起來，混合后備用。
取含水質量分數65％的硫酸鋇濕濾餅1000g與160g粉狀重晶石和120g煤粉捏合后，擠壓成中空小圓柱體，供熱還原制硫化鋇之用。
權利要求
1.一種生產硫化氫的方法，該方法以副產的含硫酸廢液和硫化鋇水溶液為起始原料產生硫化氫氣體，它包括以下步驟a.將副產含硫酸廢液和硫化鋇水溶液相反應產生硫化氫氣體，b.將步驟a逸出硫化氫氣體后殘留的含硫酸鋇的水漿狀液過濾，水洗，得硫酸鋇濕濾餅，c.步驟a所用的硫化鋇水溶液是由硫化鋇焙燒體用水浸取、澄清、過濾，而得到的，所用硫化鋇焙燒體是由各種廉價的硫酸鋇進行熱還原得到的，該方法的主要特征在于步驟a所用的副產含硫酸廢液是通過化學反應制備化工產品和中間產物的生產過程中副產的含硫酸廢液，是一種含硫酸廢液單獨使用，或將多種含硫酸廢液集中起來，混合，配成混合含硫酸廢液后再使用，各種含硫酸廢液在稀釋前的總酸度和H2SO4含量各不相同，按H2SO4折算的總酸度是0.40g-mol/L～11.0g-mol/L，H2SO4含量0.40g-mol/L～11.0g-mol/L。當所用含硫酸廢液中H2SO4的含量太高時，要用H2SO4含量較低的含硫酸廢液或含硫酸洗滌水將含硫酸廢液中H2SO4的含量調整在0.40g-mol/L～3.50g-mol/L的范圍內。在制備硫化鋇水溶液時，浸取溫度是65℃～95℃，配得的硫化鋇水溶液的摩爾含量是0.77g-mol/L～1.30g-mol/L，用所述副產含硫酸廢液與所述硫化鋇水溶液相反應，產生硫化氫氣體的主要反應條件是所用副產含硫酸廢液中H2SO4的摩爾數與所用硫化鋇水溶液中BaS的摩爾數之比是1∶0.95～1.60，反應溫度是20℃～100℃，操作壓力0.08～0.30Mpa。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于權利要求1所述的副產含硫酸廢液來自以下生產過程(1)2-苯甲酰基苯甲酸在濃硫酸中脫水環合制蒽醌，或(2)2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸在發煙硫酸中脫水環合制2-乙基蒽醌，或(3)2-(4’-氯苯甲酰基)苯甲酸在發煙硫酸中脫水環合制2-氯蒽醌，或(4)鄰苯二甲酸酐與對苯二酚在濃硫酸中脫水環合制1，4-二羥基蒽醌，或(5)乙酰苯胺用氯磺酸進行氯磺化制對乙酰氨基苯磺酰氯，或(6)苯用氯磺酸進行氯磺化制苯磺酰氯，或(7)甲苯用氯磺酸進行氯磺化制鄰甲苯磺酰氯和對甲苯磺酰氯，或(8)硝基苯用氯磺酸進行氯磺化制間硝基苯磺酰氯，或(9)對硝基甲苯用發煙硫酸磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，或(10)萘在硫酸介質中一硝化制1-硝基萘，或(11)對氨基苯甲醚用發煙硫酸磺化制2-甲氧基-5-氨基苯磺酸，或(12)N-乙基-2-甲基苯胺用發煙硫酸磺化制3-(N-乙基)氨基-4-甲基苯磺酸，或(13)蒽醌在硫酸介質中一硝化制1-硝基蒽醌，或(14)甲苯在硫酸中進行一磺化、一氯化和一硝化制2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸，或(15)氯苯在硫酸中進行一磺化、一硝化制3-硝基-4-氯苯磺酸鈉，或(16)間氨基苯磺酸用發煙硫酸磺化制苯胺-2，5-雙磺酸單鈉鹽，或(17)萘在硫酸中低溫一磺化、一硝化制1，5-和1，8-硝基萘磺酸鈉，或(18)萘在硫酸中高溫一磺化、一硝化制1，6-和1，7-硝基萘磺酸鈉，或(19)萘在發煙硫酸中低溫二磺化制1，5-萘二磺酸二鈉鹽和1，6-萘二磺酸二鈉鹽，或(20)萘在發煙硫酸中低溫二磺化、一硝化制2-硝基萘-4，8-二磺酸鎂鹽，或(21)2-氨基萘-1-磺酸用發煙硫酸磺化、水解制2-氨基萘-5，7-二磺酸單鈉鹽，或(22)2-萘酚用發煙硫酸二磺化制2-萘酚-6，8-二磺酸二鉀鹽和2-萘酚-3，6-二磺酸二鈉鹽，或(23)1-氨基蒽醌在發煙硫酸中一磺化、一溴化制1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，或(24)蒽醌在濃硫酸中用鋅粉還原，再與甘油脫水環合制苯繞蒽酮，或(25)鈦鐵礦或含TiO270～80％(質量分數)的鈦渣用硫酸法制鈦白粉，或(26)蓖麻油用硫酸進行硫酸化制蓖麻油硫酸化物，或(27)蓖麻油酸丁酯用硫酸進行硫酸化制蓖麻油酸丁酯硫酸化物，或(28)油酸丁酯用硫酸進行硫酸化制油酸丁酯硫酸化物。是一種含硫酸廢液單獨使用或將上述多種含硫酸廢液集中起來，混合，配成混合含硫酸廢液，再用于權利要求1所述方法中的步驟a，在混合含硫酸廢液中，上述每一種含硫酸廢液的體積含量可以是0％～100％。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于當所用含硫酸廢液或混合含硫酸廢液有顏色或有懸浮微粒時，向含硫酸廢液或混合含硫酸廢液中加入脫色劑，在20℃～100℃攪拌1～4小時，靜置，過濾除去有色雜質和懸浮微粒，然后將色淺澄清的含硫酸廢液或混合含硫酸廢液用于權利要求1所述方法中步驟a，所用脫色劑是活性炭、硅藻土、高嶺土，其用量是所用含硫酸廢液或混合含硫酸廢液的質量的0.1％～5.0％。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所產生的硫化氫氣體經管道輸出，冷卻除水后，用冷凍加壓液化法制成液體硫化氫。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所產生的硫化氫氣體經管道輸出，冷卻除水后，直接用于，或經緩沖氣罐后，用于進一步加工制成其他化工產品，包括元素硫、硫化鈉、硫氫化鈉、硫化銨、硫氫化銨、硫脲、甲硫醇、乙硫醇和二甲基硫醚。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用各種廉價的硫酸鋇指的是重晶石和權利要求1所述的方法中步驟b所產生的硫酸鋇濕濾餅。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將權利要求1所述方法中步驟b所述的硫酸鋇濕濾餅擠壓成中空小圓柱體、實心小圓柱體、或小球，再用熱還原法制成硫化鋇焙燒體。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將權利要求1所述方法中步驟b所述的硫酸鋇濕濾餅與粉狀重晶石和固體還原劑混合均勻，擠壓成中空小圓柱體、實心小圓柱體、或小球，再用熱還原法制成硫化鋇焙燒體，所用的固體還原劑是煤粉或各種含炭廢料，包括廢聚烯烴塑料、廢活性炭、廢活性污泥、生產精萘、鄰苯二甲酸酐、1-萘胺、2-萘酚時的蒸餾殘渣，生產2-羥基萘-3-甲酸時副產的樹脂狀物，回收硫酸鋇折干質量與粉狀重晶石質量的比例是1∶0.10～0.50，回收硫酸鋇折干質量加粉狀重晶石質量之和與固體還原劑質量之比是1∶0.20～0.30。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將權利要求1所述的方法中步驟b副產的硫酸鋇濕濾餅經干燥和粉碎制成工業品。
全文摘要
生產硫化氫的方法，其特征在于以(通過化學反應制備化工產品和中間產物的生產過程中)副產的含硫酸廢液和(由硫化鋇焙燒體用水浸取而配成的)硫化鋇水溶液相反應產生硫化氫氣體。所產生的硫化氫氣體可進一步加工制成其他化工產品，例如硫化鈉、硫氫化鈉、硫化銨、硫氫化銨、硫脲、甲硫醇、乙硫醇和二甲基硫醚。副產的硫酸鋇可作為化工產品，也可將副產硫酸鋇用熱還原法制成所需要的硫化鋇焙燒體循環使用。此方法的優點是可解決上述含硫酸廢液的有效利用問題和成本低、純度高的硫化氫氣體的來源問題，并副產工業硫酸鋇。既有良好的環境效益，又有良好的經濟效益。
文檔編號C01B17/16GK1569618SQ20041001922
公開日2005年1月26日 申請日期2004年5月12日 優先權日2004年5月12日
發明者唐培堃 申請人:唐培堃