專利名稱：定向排列硫化鋅-氧化鋅納米電纜復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種定向排列硫化鋅-氧化鋅納米電纜復合材料的制備方法，采用化學溶液生長法制備納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料。
背景技術：
隨著納米技術的發展，納米材料的研究逐漸趨于成熟，納米材料的應用也更加廣泛。然而，由于納米材料的性能主要決定于其本征體材料的結構，具有單一結構的納米材料的應用將受到很大的限制。因此，迫切需要合成出具有多種性能的功能納米材料。為實現這樣的目的，一種辦法是將兩種或多種納米材料組合在一起，實現納米材料的多功能化。然而，簡單的將不同的納米材料混合在一起，難以對其進行均勻的分散，并且，混合材料的性能也只是各材料性能的簡單疊加，不會產生新的性能。因此，制備出新的復合結構的納米材料，對于擴大納米材料的應用范圍，以及開拓新性能具有重要的意義。
納米氧化鋅是一種良好的半導體材料，它由于具有較大的能隙寬度(3.37eV，和氮化鎵相似)而具有良好的發光、光電轉換、紫外吸收等性能，廣泛應用于發光材料、光電轉換材料、橡膠、陶瓷、涂料、日用化工材料，可以用來制造氣敏材料、發光電極、橡膠添加劑、氣體傳感器、紫外線遮蔽材料、變壓器和多種光學裝置。納米氧化鋅晶體的形貌是影響材料性能的關鍵因素。2001年，權威雜志Science上報道了室溫下氧化鋅納米線排列可產生激射現象而引起人們的廣泛關注，從而使一維氧化鋅納米材料(納米棒、納米線、納米管等)的排列成為納米材料研究領域中的熱點。目前，多種制備方法已經成功的制備出棒狀、線狀等一維氧化鋅納米晶體排列材料，包括氣相合成法，例如化學氣相沉積(CVD)、磁控濺射法、噴霧熱解法、脈沖激光沉積法(PLD)、原子層外延生長法以及分子束外延法等，溶液合成法，包括溶膠凝膠法、水解法、水熱法、反相乳液法、沉淀法和電化學沉積法。
與氧化鋅相比較之下，硫化鋅也是一種良好的半導體材料。硫化鋅的禁帶寬度達到3.6eV.0K時，其體材料的帶隙為325nm；300K時由于熱平衡聲子填充，其有效帶隙約為339nm。它具有壓電和熱電性質，而且也是具有340nm最大波長的光導體。固態ZnS受紫外線輻射(低于335nm)、陰極射張、X射線、γ射線以及電場(電熒光)激發時產生輻射，是一種很好的熒光材料。此外，隨著半導體材料的納米化，不僅能引起吸收波長與熒光發射發生藍移，還能產生光學非線性響應，并增強納米粒子的氧化還原能力，具有更優異的光電催化活性，將在發光材料、非線性光學材料、光催化材料等方面得到廣泛應用。
由于氧化鋅和硫化鋅納米材料突出的光電等性能以及它們具有在未來的納米器件上潛在的應用性，近年來，氧化鋅-硫化鋅復合材料受到了較多的重視，并且通過溶液合成等方法取得了一些成果。然而，目前的所制備的氧化鋅-硫化鋅納米復合材料主要局限在球形殼-核納米結構方面，這些分散的納米粉體難以對其定向加工，應用到納米器件上。相比較之下，由一維結構的納米晶體排列組裝而成的納米薄膜材料則具有加工的可行性。目前，具有一維結構(納米棒、納米管、納米線)氧化鋅等納米材料已經通過多種方法成功的制備出來。最近，美國化學會的Nano Letter雜志發表了關于氧化鋅納米棒排列硫化的文章，開拓了制備氧化鋅-硫化鋅復合材料的新方向。該復合結構是一種電纜結構。電纜芯是氧化鋅材料，外皮是由硫化鋅(由氧化鋅硫化而得到)組成。然而，該報道采用的制備方法(指硫化)是高溫氣體硫化法，即將預先制備好的氧化鋅納米晶體排列材料放入硫化氫氣體或單質硫的蒸氣中，在500～600攝氏度反應下制備納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料。該方法需要高溫密閉等苛刻條件，實現困難、成本高、可控性低。最近，德國Willy出版社的Advance Materials雜志發表了采用硫化氫飽和溶液硫化的方法，成功的將氧化鋅納米帶硫化成氧化鋅-硫化鋅納米電纜。該溶液法反應溫度低，操作簡單，成本低，效果好。然而，這種溶液硫化的方法活性低，僅僅適合低濃度下的粉體材料的硫化，難以應用到大面積、高密度的氧化鋅排列上。因此，目前迫切需要一種簡單的方法對大面積、高密度氧化鋅納米晶體排列進行硫化，制備出氧化鋅-硫化鋅納米電纜復合結構的新型納米材料。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種定向排列硫化鋅-氧化鋅納米電纜復合材料的制備方法，操作簡便，可低成本的對大面積、高密度氧化鋅納米晶體排列進行硫化，制備出的新型復合納米材料更具有實用性。
為實現這樣的目的，本發明的技術方案中，首先采用化學溶液法制備出納米棒定向排列氧化鋅納米材料，然后采用化學溶液法硫化氧化鋅晶體。在四氟乙烯容器中將硫源按照一定的濃度溶解于一定溶劑中，攪拌至溶液澄清。再將預先制備好的氧化鋅(納米棒排列)薄膜垂直浸入到反應溶液中，升溫至130℃，反應11-12小時即可獲得納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料排列構成的納米薄膜材料。制備出納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的外皮是由硫化鋅納米晶體構成，晶體的平均粒徑為80納米。電纜的內芯是由未反應的氧化鋅納米晶體組成，晶體的平均直徑為300納米。
本發明的制備方法包括如下具體步驟①納米棒定向排列氧化鋅納米材料的制備a)化學生長反應液的制備將鋅鹽、硫脲、氨水和銨鹽按一定比例溶于去離子水，制備成薄膜生長反應液，每100ml水溶液中含鋅鹽0.01mol、25％(質量比)氨水5ml、硫脲0.01mol和銨鹽0.002mol；本發明所說的鋅鹽為六水合硝酸鋅；銨鹽為氯化銨。
b)基片的預處理首先將石英基片浸入到沸騰的98％的濃硫酸中5～10小時，然后浸入到丙酮中超聲30～60分鐘，接下來用大量的去離子水沖洗，最后將基片在真空烘箱中晾干，待用。
c)納米棒定向排列氧化鋅納米材料的合成在反應前，首先將基片浸潤到上述制備好的化學生長反應溶液中；再將反應體系升溫至94～97℃，升溫速率10～20度/分，在94～97℃下反應45～60分鐘。反應結束后用冰水快速冷卻，然后將基片放于去離子水中超聲1～2分鐘，用大量去離子水沖洗，經過多次洗滌后自然晾干即可獲得納米棒定向排列氧化鋅納米材料。
②納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的合成(氧化鋅的硫化)a)硫化反應溶液的制備將硫源溶解于去離子水中，攪拌至溶液澄清，即可制備成硫化反應溶液。其中，硫源為硫代乙酰胺，硫源的濃度為1.5克/100毫升水。
b)納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的合成(氧化鋅的硫化)將預先制備好的氧化鋅納米薄膜垂直浸入到上述制備好的硫化反應溶液中，密閉反應容器，裝入不銹鋼反應釜中，升溫至130℃，反應11-12小時，反應結束后自然冷卻至常溫，取出樣品用去離子水沖洗，經過多次洗滌后自然晾干即可獲得納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料。
本發明方法操作簡單、效率高，采用的化學溶液法反應溫度低，只需要130℃，溶劑采用最普通的去離子水，成本低、污染小，有利于環保。應用本發明方法，可以實現大面積轉化，即從納米棒定向排列氧化鋅納米材料到納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料排列的轉變。制備出的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料具有新型電纜狀復合結構，并具有很好的熒光性能。
圖1為本發明實施例1所采用的納米棒定向排列的氧化鋅納米材料的X-射線衍射圖。
圖2為本發明實施例1所得到的納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料排列的X-射線衍射圖。
圖3為本發明實施例1所采用的納米棒定向排列氧化鋅納米材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖4為本發明實施例1所得到的納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖5為本發明實施例1所得到的納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的掃描電子顯微鏡放大照片。
圖6為本發明實施例1所得到的納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的EDS譜圖。
圖7為本發明實施例1所得到的納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的透射電子顯微鏡照片。
圖8為本發明實施例1所得到的納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的熒光光譜圖。
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例1①納米棒定向排列的氧化鋅納米材料的制備
a)化學生長反應液的制備將六水合硝酸鋅、硫脲、氨水和氯化銨按一定比例溶于去離子水，制備成薄膜生長反應液，每100ml水溶液中含六水合硝酸鋅0.01mol、25％(質量比)氨水5ml、硫脲0.01mol和氯化銨0.002mol；b)基片的預處理首先將石英基片浸入到沸騰的98％的濃硫酸中10小時，然后浸入到丙酮中超聲60分鐘，接下來用大量的去離子水沖洗，最后將基片在真空烘箱中晾干，待用。
c)納米棒定向排列氧化鋅納米材料的合成在反應前，首先將基片浸潤到上述制備好的化學生長反應溶液中；再將反應體系升溫至95℃，升溫速率15度/分，在95℃下反應60分鐘。反應結束后用冰水快速冷卻，然后將基片放于去離子水中超聲1分鐘，用大量去離子水沖洗，經過多次洗滌后自然晾干即可獲得納米棒定向排列氧化鋅納米材料。
②納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的合成(氧化鋅的硫化)a)硫化反應溶液的制備將3克硫代乙酰胺溶解于200毫升去離子水中，攪拌至溶液澄清，即可制備成硫化反應溶液。
b)納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的合成(氧化鋅的硫化)從上述制備好的硫化反應溶液中取出30毫升，倒入40毫升的四氟乙烯內膽中，將預先制備好的氧化鋅納米薄膜垂直浸入到硫化反應溶液中，密閉內膽容器，裝入不銹鋼反應釜中，升溫至130℃，反應12小時，反應結束后自然冷卻至常溫，取出樣品用去離子水沖洗，經過多次洗滌后自然晾干即可獲得納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料。
所采用氧化鋅薄膜的X-射線衍射譜圖如圖1，由圖1可見所制備的氧化鋅為六方晶形(36-1451)，晶面002的強度比101晶面強很多，說明氧化鋅晶體沿著軸向有著很好的取向性。所得到的納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的X-射線衍射圖如圖2，由圖可見所制備的納米薄膜同時具有兩種晶體-氧化鋅和硫化鋅。氧化鋅的晶形仍然為六方晶形(JCPDS No.36-1451)，硫化鋅的晶形為立方晶形(JCPDS No.05-0566)。所采用的納米棒定向排列氧化鋅納米材料的掃描電子顯微鏡照片如圖3，由圖可見所制備的氧化鋅為一維棒狀晶體，這些晶體沿著軸向在石英基片上排列成薄膜材料。硫化后所得到的納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的掃描電子顯微鏡照片如圖4和圖5，由圖可見納米棒的表面變成了顆粒狀，顆粒的粒徑平均為100納米，能譜分析(EDS，圖6)表明表面的顆粒由鋅和硫兩種元素組成，沒有氧元素，說明表面材料是硫化鋅。而XRD表明所制備的薄膜材料由氧化鋅和硫化鋅兩種晶體組成，由于XRD探測的深度比硫化鋅深，因此，可以表征整個晶體的組成。綜上所述，所制備的納米材料是一種電纜結構的復合材料，外皮是硫化鋅納米材料，內芯是氧化鋅納米晶體。這種電纜結構可以通過投射電鏡觀測到，如圖7。圖8是所得到的納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料排列的熒光光譜圖。由圖可見，所制備的電纜結構的納米薄膜在360納米、450納米和485納米處有熒光效應。
實施例2①納米棒定向排列氧化鋅納米材料的制備a)化學生長反應液的制備將六水合硝酸鋅、硫脲、氨水和氯化銨按一定比例溶于去離子水，制備成薄膜生長反應液，每100ml水溶液中含六水合硝酸鋅0.01mol、25％(質量比)氨水5ml、硫脲0.01mol和氯化銨0.002mol；b)基片的預處理首先將石英基片浸入到沸騰的98％的濃硫酸中10小時，然后浸入到丙酮中超聲60分鐘，接下來用大量的去離子水沖洗，最后將基片在真空烘箱中晾干，待用。
c)納米棒定向排列氧化鋅納米材料的合成在反應前，首先將基片浸潤到上述制備好的化學生長反應溶液中；再將反應體系升溫至95℃，升溫速率15度/分，在95℃下反應60分鐘。反應結束后用冰水快速冷卻，然后將基片放于去離子水中超聲1分鐘，用大量去離子水沖洗，經過多次洗滌后自然晾干即可獲得納米棒定向排列氧化鋅納米材料。
②納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的合成(氧化鋅的硫化)a)硫化反應溶液的制備將1.5克硫代乙酰胺溶解于100毫升去離子水中，攪拌至溶液澄清，即可制備成硫化反應溶液。
b)納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的合成(氧化鋅的硫化)從上述制備好的硫化反應溶液中取出30毫升，倒入40毫升的四氟乙烯內膽中，將預先制備好的氧化鋅納米薄膜垂直浸入到硫化反應溶液中，密閉內膽容器，裝入不銹鋼反應釜中，升溫至130℃，反應11.5小時，反應結束后自然冷卻至常溫，取出樣品用去離子水沖洗，經過多次洗滌后自然晾干即可獲得納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料。
實施例3①納米棒定向排列氧化鋅納米材料的制備a)化學生長反應液的制備將六水合硝酸鋅、硫脲、氨水和氯化銨按一定比例溶于去離子水，制備成薄膜生長反應液，每100ml水溶液中含六水合硝酸鋅0.01mol、25％(質量比)氨水5ml、硫脲0.01mol和氯化銨0.002mol；b)基片的預處理首先將石英基片浸入到沸騰的98％的濃硫酸中10小時，然后浸入到丙酮中超聲60分鐘，接下來用大量的去離子水沖洗，最后將基片在真空烘箱中晾干，待用。
c)納米棒定向排列氧化鋅納米材料的合成在反應前，首先將基片浸潤到上述制備好的化學生長反應溶液中；再將反應體系升溫至95℃，升溫速率15度/分，在95℃下反應60分鐘。反應結束后用冰水快速冷卻，然后將基片放于去離子水中超聲1分鐘，用大量去離子水沖洗，經過多次洗滌后自然晾干即可獲得納米棒定向排列氧化鋅納米材料。
②納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的合成(氧化鋅的硫化)a)硫化反應溶液的制備將1.5克硫代乙酰胺溶解于100毫升去離子水中，攪拌至溶液澄清，即可制備成硫化反應溶液。
b)納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的合成(氧化鋅的硫化)從上述制備好的硫化反應溶液中取出30毫升，倒入40毫升的四氟乙烯內膽中，將預先制備好的氧化鋅納米薄膜垂直浸入到硫化反應溶液中，密閉內膽容器，裝入不銹鋼反應釜中，升溫至130℃，反應11小時，反應結束后自然冷卻至常溫，取出樣品用去離子水沖洗，經過多次洗滌后自然晾干即可獲得納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料。
權利要求
1.一種定向排列硫化鋅-氧化鋅納米電纜復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)納米棒定向排列氧化鋅納米材料的制備將鋅鹽、硫脲、氨水和銨鹽按比例溶于去離子水，制備成薄膜生長反應液，每100ml水溶液中含鋅鹽0.01mol、質量比為25％的氨水5ml、硫脲0.01mol和銨鹽0.002mol，將基片浸入到沸騰的98％的濃硫酸中5～10小時，然后浸入到丙酮中超聲30～60分鐘，用去離子水沖洗晾干后，浸潤到制備好的反應液中，再將反應體系升溫至94～97℃，升溫速率10～20度/分，在94～97℃下反應45～60分鐘，反應結束后快速冷卻，然后將基片放于去離子水中超聲1～2分鐘，用去離子水洗滌后自然晾干，獲得納米棒定向排列氧化鋅納米材料；2)納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料的合成將濃度為1.5克/100毫升水的硫代乙酰胺溶解于去離子水中，攪拌至溶液澄清，制備成硫化反應溶液，將制備好的氧化鋅納米薄膜垂直浸入到硫化反應溶液中，密閉反應容器，裝入不銹鋼反應釜中，升溫至130℃，反應11-12小時，反應結束后自然冷卻至常溫，取出樣品用去離子水沖洗后自然晾干，即獲得納米電纜定向排列的硫化鋅-氧化鋅納米復合材料。
2.如權利要求1的定向排列硫化鋅-氧化鋅納米電纜復合材料的制備方法，其特征在于所述的鋅鹽為六水合硝酸鋅，銨鹽為氯化銨。
全文摘要
一種定向排列硫化鋅－氧化鋅納米電纜復合材料的制備方法，采用化學溶液法先制備出納米棒定向排列氧化鋅納米材料，然后硫化氧化鋅晶體排列。將硫代乙酰胺溶解于去離子水中，攪拌至溶液澄清，再將預先制備好的納米棒排列的氧化鋅薄膜浸入反應液中，升溫至130℃，反應11－12小時即可獲得納米電纜定向排列的硫化鋅－氧化鋅納米復合材料。復合材料的外皮由硫化鋅納米晶體構成，晶體的平均粒徑為80納米，電纜的內芯由未反應的氧化鋅納米晶體組成，晶體的平均直徑為300納米。本發明操作簡單，可以高效率的實現從納米棒定向排列氧化鋅納米材料到納米電纜定向排列的硫化鋅－氧化鋅納米復合材料排列的大面積轉化。
文檔編號C01G1/02GK1558425SQ20041001598
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月19日 優先權日2004年1月19日
發明者王卓, 錢雪峰, 王 卓 申請人:上海交通大學