專利名稱：氧化鋯超細粉體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋯(ZrO2)超細粉體的制備方法。氧化鋯是一種耐高溫、耐磨損、耐腐蝕的無機非金屬材料，粒徑適當的氧化鋯超細粉體是制備高性能精細陶瓷，如電子陶瓷、功能陶瓷和結構陶瓷等的重要化工原料，在航空、航天、機械、化工、電子、汽車、能源等技術領域有著越來越廣泛的應用。
背景技術：
制備氧化鋯(ZrO2)超細粉體的方法很多，如溶膠—凝膠法、惰性氣體沉積法、化學氣相沉積法、水熱法、等離子體法、激光誘導法等。溶膠—凝膠法又包括化學共沉淀法、加水分解法、醇鹽分解法等。其中化學共沉淀法是通過液相反應合成粉料。該法可以精確控制各組分的含量，生產過程相對簡單，是目前普遍采用的方法。
用化學共沉淀法制備氧化鋯(ZrO2)超細粉體的過程可分為三個階段沉淀(成膠)、干燥及煅燒。其中在沉淀(成膠)階段可選用不同的前驅原料；干燥階段可采用高壓水熱處理、冷凍干燥、噴霧干燥、常壓或減壓氣化干燥、超臨界流體干燥和非超臨界流體干燥等方法(注臨界壓力值為63amt，臨界溫度值為243℃)；而在煅燒階段可選取不同的溫度。在不同的階段采用不同的工藝和條件將直接影響氧化鋯(ZrO2)超細粉體的物理性狀。
王和義等在《硅酸鹽通報》1999年第4期《沉淀-乳化法制備二氧化鋯納米粉末技術研究》一文中選用氧氯化鋯和六次甲基四胺為前驅原料，經沉淀，過濾，洗滌，常壓150℃干燥，550℃熱處理等工藝條件，得到二氧化鋯納米粉末。采用此法制備出的二氧化鋯納米粉末粒徑小于40納米(nm)。該方法的缺點是使用價格昂貴的六次甲基四胺和有機乳化劑，制備過程中需用高剪切乳化設備，而且熱處理溫度低，很難保證在較高溫度下還能獲得較小的粒子。
梁麗萍等在《硅酸鹽通報》1998年第3期《共沉淀-超臨界流體干燥法合成CaO-ZrO2復合氧化物超微粉體及其燒結性能研究》一文中以硝酸氧鋯和硝酸鈣為前驅原料，采用共沉淀、超臨界流體干燥，并在不同溫度下進行熱處理的方法制備出CaO-ZrO2超微粉體。結果表明，該法制備的超微粉料顆粒均勻，粒子近似呈球形，且顆粒之間相互聯接成空間網絡狀結構，較好地保留了濕凝膠的結構特征。
徐柏慶等申請的中國發明專利《二氧化鋯的制備方法》(公開號CN1260324A)報道了以含結晶水的商品氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)和商品氨水為前驅原料得到Zr(OH)4水溶膠，并經無水乙醇洗滌后得到醇凝膠；將此醇凝膠或在常壓、110～350℃、空氣氣氛中干燥，或在常壓、110～350℃、N2氣氛中干燥，或置于高壓釜中超臨界干燥；其煅燒溫度為400～700℃。
上述后兩種方法的缺點是所需的超臨界條件對設備的要求較高，工藝條件較苛刻，能耗大，實現工業化有一定困難；且因得到的氧化鋯粉末粒徑小，比表面積大，益用作各種化學反應的催化劑或催化劑載體而不適合制作精細陶瓷。
發明內容
本發明提供一種氧化鋯(ZrO2)超細粉體的制備方法，采用氯氧化鋯和碳酸銨為前驅原料，首先通過均勻共沉淀法合成出碳酸鋯銨溶液，進而得到氫氧化鋯醇凝膠，并在較低的溫度和壓力下氣化干燥、在700～1000℃下煅燒。
具體操作過程如下將純度大于99.5％的氯氧化鋯溶于水中，所使用的水可以是蒸餾水，也可以是去離子水，配成摩爾濃度為0.05～5.0mol/l的氯氧化鋯溶液，另配制摩爾濃度為1～5mol/l碳酸銨溶液，將此溶液在攪拌下加入到已配好的氯氧化鋯水溶液中，制成碳酸鋯銨溶液；然后在攪拌下加入質量分數為5％～25％堿性物質水溶液，堿性物質可以是氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀，控制溶液的pH值為8～9，得到白色沉淀，過濾，用水洗滌至溶液無氯離子，水洗、過濾后得到濾餅；將濾餅加入到無水乙醇中，無水乙醇與濾餅的質量比為2～10∶1，攪拌至均勻狀態，過濾，用無水乙醇浸泡，浸泡過程中使用的無水乙醇與氯氧化鋯的質量比為2～5∶1，攪拌使成為乳濁液；放入壓力反應釜中，加熱至100～150℃，壓力控制在0.3～1.0MPa之間，維持一定時間，當壓力降至0.3MPa以下快速把乙醇蒸汽排空，用氣體吹掃殘留的乙醇，所使用的氣體可以是空氣、氮氣，最后得到疏松無團聚的白色粉末。
將上述粉末放在高溫爐中700～1000℃下煅燒1～8小時，冷卻至室溫，即得到無團聚的白色氧化鋯超細粉體。
采用本發明提供的方法得到的氧化鋯超細粉體粒度分布均勻、粒徑范圍窄、粒徑較小，適合制備精細陶瓷；本方法對設備的要求條件較低，工藝條件緩和，易于實現工業化。
具體實施例方式
下面給出本發明的優選實施方法。
稱取240g氯氧化鋯(純度99.5％)溶于240ml水中，配成2.15mol/l氯氧化鋯水溶液，另取1440ml蒸餾水，加入588g碳酸銨制成碳酸銨溶液，將此溶液在攪拌下加入到已配好的氧氯化鋯水溶液中，制成碳酸鋯銨溶液，在攪拌下加入約1200ml氨水，至溶液的pH值為8～9，得到白色沉淀，過濾，用去離子水洗滌至溶液無氯離子，水洗、過濾得到濾餅，并將濾餅加入到1500ml無水乙醇中，攪拌至均勻狀態，過濾，再用600ml無水乙醇浸泡，攪拌使成為乳濁液，放入壓力反應釜中采用非超臨界干燥法，緩慢加熱至130～140℃，壓力控制在0.3～1.0MPa之間，維持一定時間后減壓，當壓力降至0.3MPa以下時，快速把乙醇蒸汽排空，并用氮氣吹掃殘余的乙醇，停止加熱，得到疏松的白色粉末；將此粉末在800℃下焙燒2小時，即得到89.2g白色無硬團聚的氧化鋯超細粉末。重量收率97.2％，平均粒徑0.21μm，粒徑為0.1～0.5μm之間的粒子占98％，比表面積23m2/g。
比對實驗1其他條件不變，對獲得的氧化鋯醇凝膠采用減壓氣化干燥法，壓力控制在0.095MPa，溫度70～80℃，干燥時間24小時，經煅燒后得到88.6g白色有硬團聚的氧化鋯粉末。重量收率96.3％，平均粒徑0.46μm，粒徑為0.1～0.5μm之間的粒子占62％，粒徑為0.1～1.0μm之間的粒子占98％，比表面積8.6m2/g。
比對實驗2 其他條件不變，將獲得的氧化鋯醇凝膠用600ml無水乙醇浸泡，攪拌使成為乳濁液，放入壓力反應釜中采用超臨界干燥法，通氮氣至釜內壓力為8.0MPa，緩慢加熱至260℃，保持4小時，泄壓，用氮氣吹掃殘余的乙醇，停止加熱，得到疏松的白色粉末，經煅燒后得到89.0g白色無硬團聚的氧化鋯粉末。重量收率97.0％，平均粒徑0.076μm，粒徑為0.05～0.10μm之間的粒子占92.0％，比表面積42.3m2/g。
通過比對試驗可以看出采用減壓氣化干燥法得到的粉體粒徑太大，比表面積太小，有團聚的硬顆粒；采用超臨界干燥法制備的氧化鋯超細粉末粒徑太小，比表面積太大；而采用本發明方法即非超臨界干燥法制備的氧化鋯粒子粒徑適中，粒徑分布范圍窄且均勻，適合于精細陶瓷材料的使用。
權利要求
1.一種氧化鋯超細粉體的制備方法，其特征在于將純度大于99.5％的氯氧化鋯溶于水中，配成摩爾濃度為0.05～5.0mol/l的氯氧化鋯溶液，另配制摩爾濃度為1～5mol/l碳酸銨水溶液，將此溶液在攪拌條件下加入到已配好的氯氧化鋯水溶液中，制成碳酸鋯銨溶液；然后在攪拌條件下加入質量分數為5％～25％堿性物質水溶液，至溶液的pH值為8～9，得到白色沉淀，過濾；用水洗滌至溶液中不含氯離子，過濾并將得到的濾餅加入到無水乙醇中，無水乙醇與濾餅的質量比為2～10∶1，攪拌至均勻狀態，過濾，再用無水乙醇浸泡，浸泡過程中使用的無水乙醇與氯氧化鋯的質量比為2～5∶1，攪拌使成為乳濁液；放入壓力反應釜中，加熱至100～150℃，壓力控制在0.3～1.0MPa，維持一定時間，當壓力降至0.3MPa以下快速把乙醇蒸汽排空，用氣體吹掃殘留的乙醇，得到疏松無團聚的白色粉末；將該粉體在700～1000℃下煅燒最終得到氧化鋯超細粉體。
2.如權利要求1所述的氧化鋯超細粉體的制備方法，其特征在于加入的質量分數為5％～25％的堿性物質水溶液中的堿性物質可以是氨水、氫氧化鈉以及氫氧化鉀。
3.如權利要求1所述的氧化鋯超細粉體的制備方法，其特征在于所述制備過程中的用水可以是蒸餾水，也可以是去離子水。
4.如權利要求1所述的氧化鋯超細粉體的制備方法，其特征在于用于吹掃殘留乙醇的氣體可以是空氣、氮氣。
全文摘要
本發明涉及一種氧化鋯(ZrO
文檔編號C01G25/00GK1559982SQ20041001355
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月17日 優先權日2004年2月17日
發明者劉文彬 申請人:哈爾濱工程大學