專利名稱：一種Fe的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種單壁納米碳管制備的方法。尤其涉及一種Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠催化劑及用于制備單壁納米碳管的方法。
背景技術：
作為一種新型的納米尺度的“超級纖維”材料，單壁納米碳管具有許多其他材料不具備的力學、電學和化學特性，其本身所擁有的潛在優越性，決定了它無論在物理、化學還是材料科學界都將具有重大的發展前景。通過對單壁納米碳管的大批量制備的研究，必然帶動相應學科的發展。單壁納米碳管的制備工藝有電弧法、CVD法和激光蒸發法等，大量制備以電弧法和熱解法為主。其中電弧法可以獲得具有高程度石墨化結構的單壁納米碳管，激光蒸發法用于制備一些特殊結構的單壁納米碳管，熱解法獲得納米碳管的定向性和均勻性是目前最好的。
在載體催化劑上通過有機氣體熱解制備單壁納米碳管的方法很多，美國(Alan M Cassell，et al.Large Scale CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes.Phys Chem B，1999，1036484-6492.)制備了較高表面積和孔隙體積的SiO2-Al2O3載Fe/Mo二元金屬催化劑并利用CVD法在該催化劑上合成大量單根和束狀的單壁納米碳管，重量增益研究表明，單壁納米碳管的產量可達催化劑量的45％，但在合成催化劑時使用溶膠-凝膠法，然后在90℃時用氮氣把醇和水吹走，制備的催化劑容易團聚，并且生成碳管的直徑分布寬，單壁納米碳管產量有待提高；另用氣凝膠法(Ming Su，et al.A Scale CVD method for the synthesis ofsingle-walled carbon nanotube with high catalyst productivity.Chem Phys Lett，2000，322321-326.)制得氧化鋁載金屬鐵鉬的催化劑，利用甲烷為碳源可獲得高質量的單壁納米碳管，在900℃時甲烷流量為1158sccm，反應一小時后平均碳產率可達200％。但反應時間長，產物中無定形碳含量高。
發明內容
本發明的目的是提供一種原料廣泛、成本低、比表面積和孔隙體積大、催化活性好的催化劑及用于制備含大量單根或束狀的單壁納米碳管的方法。
為實現上述目的，本發明所采用的技術方案是在硫酸鐵或硝酸鐵晶體和硝酸鋁或硫酸鋁晶體中加入水或有機溶劑，分別配制成摩爾濃度為0.005～4mol/L和0.1～4mol/L的溶液，兩者按摩爾比為1∶100～1∶0.2混合，攪拌0.5～48小時，放入高壓反應釜內，加入超臨界介質，在100～300℃、0.1～10MPa條件下保持5～120分鐘，放出超臨界介質后，用保護氣體吹掃冷卻至室溫。
所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一種；超臨界介質是乙醇或二氧化碳或甲醇；保護氣體為氮氣或氬氣。
用Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠催化劑制備單壁納米碳管的方法是將所制備的Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠放入爐內，通入保護氣體，按0.1～10℃/min的升溫速率至800～1100℃時保溫，改通混合氣體，保溫時間為1～200min。
所述的混合氣體為碳源和稀釋氣體，碳源氣體是指甲烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一種，稀釋氣體為氫氣、氮氣、氬氣中的零種或零種以上；稀釋氣體與碳源氣體的體積比為0～10∶1。
由于采用上述技術方案，本發明具有如下的優點1.原料Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O等在市場上易買到，且成本較低；2.調制催化劑前驅體的不同配比及控制其制備工藝條件，使制得的催化劑顆粒分布均勻而且可以控制粒徑的大小；催化劑的比表面積和孔隙體積大，催化活性好；
3.單壁納米碳管初始產物的碳收率不低于40wt％；4.單壁納米碳管初始產物中含大量的單根或束狀單壁納米碳管，純化后單壁納米碳管含量不低于85wt％。
具體實施例方式
實施例一1、將0.5mol的Al(NO3)3·9H2O溶解于1000ml的甲醇溶液中，攪拌2～3小時，制得硝酸鋁溶液；在0.1mol的Fe(NO3)3·9H2O中加入1000ml的水，制得硝酸鐵溶液，兩溶液混合后加熱到40～50℃溫度時，攪拌混合20～24小時，制得鐵鋁二元溶膠。
將800ml的二元溶膠放入高壓釜中，加入1500ml的乙醇，在200～240℃、6.3～7MPa條件下保持10～15分鐘，放出乙醇氣體介質后，用氬氣吹掃至室溫，制得Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠。
2、將10克Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠放入爐內，通入氬氣，升溫至800～820℃時，改通甲烷和氫氣的混合氣體，甲烷和氫氣體積比為1∶5，保溫90～100分鐘，制得單壁納米碳管，其初始產物的碳收率為40wt％，純化后單壁納米碳管含量為85wt％。
實施例二1、取0.2mol的Al(NO3)3·9H2O固體，加入500ml的丙酮溶液，攪拌3～4小時，制得硝酸鋁溶液；在0.8mol的Fe2(SO4)3·xH2O中加入500ml的乙醇，制得硫酸鐵溶膠。將制得的硫酸鐵溶膠和硝酸鋁醇溶液混合，并加熱到35～40℃，攪拌24～26小時，制得醇溶膠取上述制得的340ml的醇溶膠放入高壓釜中，通入二氧化碳介質氣體，在8～8.5MPa、200～220℃條件下保持100～120分鐘，放出二氧化碳氣體后，用氮氣吹掃冷卻至室溫，制得Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠。
2、將5克Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠放入管式爐中，通入氮氣，按照8～10℃/min升溫速率至1000～1020℃時，將氮氣換成乙炔和氬氣混合氣體，乙炔和氬氣的體積比為4∶5，保溫170～180分鐘，制得單壁納米碳管，其初始產物的碳收率為45wt％，純化后單壁納米碳管含量為87wt％。
實施例三1、在0.8mol Al2(SO4)3·14H2O的固體中加入600ml的丙三醇溶液，制得硝酸鋁溶膠；在0.2mol的Fe(NO3)3·9H2O固體中加入800ml的丙三醇溶液，攪拌5～6小時，制得硫酸鐵溶膠；將上述兩種溶膠混合，攪拌24～28小時，制得二元醇溶膠。
取上述制得的980ml的二元醇溶膠放入高壓釜中，加入1000ml甲醇，在6.5～7MPa、280～300℃條件下保持5～10分鐘，放出甲醇氣體，用氬氣吹掃冷卻至室溫，所得的固體即為Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠。
2、將3克Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠放入管式爐中央，通入氬氣保護氣，按照3～5℃/min升溫速率至1020℃時，改通丙烯和氮氣的混合氣體，丙烯和氮氣的體積比為1∶10，保溫時間為60min，制得單壁納米碳管，其初始產物的碳收率為50wt％，純化后單壁納米碳管含量為90wt％。
實施例四1、取2molAl(NO3)3·9H2O固體，加入1000ml的乙二醇，攪拌3～6小時，制得硝酸鋁醇溶液；將0.8mol的Fe2(SO4)3固體加入1200ml乙二醇溶液，制得硫酸鐵溶膠；將上述溶液和溶膠混合，加熱到40～50℃溫度，攪拌18～24小時，制得醇溶膠。
取上述制得的460ml的醇溶膠放入高壓釜中，加入500ml甲醇，在8～8.5MPa、100～120℃條件下保持100～120分鐘，放出甲醇氣體后，用氮氣吹掃冷卻至室溫，制得Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠。
2、將5克Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠放入管式爐中，通入氮氣，按照8～10℃/min升溫速率至960～1000℃時，將氮氣換成乙烯，保溫10～15min，制得單壁納米碳管，其初始產物的碳收率為60wt％，純化后單壁納米碳管含量為95wt％。
權利要求
1.一種制備用于單壁納米碳管的Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠催化劑的方法，其特征在于在硫酸鐵或硝酸鐵晶體和硝酸鋁或硫酸鋁晶體中加入水或有機溶劑，分別配制成摩爾濃度為0.005～4mol/L和0.1～4mol/L的溶液，兩者按摩爾比為1∶100～1∶0.2混合，攪拌0.5～48小時，放入高壓反應釜內，加入超臨界介質，在100～300℃、0.1～10MPa條件下保持5～120分鐘，放出超臨界介質后，用保護氣體吹掃冷卻至室溫。
2.根據權利要求1所述制備用于單壁納米碳管的Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠催化劑的方法，其特征在于所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一種。
3.根據權利要求1所述制備用于單壁納米碳管的Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠催化劑的方法，其特征在于所述的超臨界介質是乙醇或二氧化碳或甲醇。
4.根據權利要求1所述制備用于單壁納米碳管的Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠催化劑的方法，其特征在于所述的保護氣體為氮氣或氬氣。
5.用Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠催化劑制備單壁納米碳管的方法，其特征在于將所述的Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠放入爐內，通入保護氣體，按0.1℃～10℃/min的升溫速率至800～1100℃時保溫，改通混合氣體，保溫時間為1～200min。
6.根據權利要求5所述的用Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠催化劑制備單壁納米碳管的方法，其特征在于所述的混合氣體為碳源和稀釋氣體，碳源氣體是指甲烷、乙烯、丙烯、乙炔的一種，稀釋氣體為氫氣、氮氣、氬氣中的零種或零種以上。
7.根據權利要求6所述的用Fe2O3/Al2O3二元氣凝膠催化劑制備單壁納米碳管的方法，其特征在于所述的其特征在于所述的稀釋氣體與碳源氣體的體積比為0～10∶1。
全文摘要
本發明涉及一種Fe
文檔編號C01B31/00GK1718280SQ20041001343
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月8日 優先權日2004年7月8日
發明者李軒科, 左小華, 劉靜 申請人:武漢科技大學