專利名稱：一種Co/MgO氣凝膠催化劑及用于制備納米碳管的方法
技術領域：
本發明屬于一種納米碳管制備的方法，尤其涉及一種Co/MgO二元氣凝膠催化劑及用于制備納米碳管的方法。
背景技術：
納米碳管是納米科學的一顆耀眼明珠，其獨特的結構、優良的物理和化學性能以及巨大的應用前景吸引了大批科學家的興趣，成為科學領域的研究熱點。在合成納米碳管過程中，催化劑和載體對納米碳管的生長及純化影響很大，而Co與MgO結合制成的催化劑能生成較高產率的單壁納米碳管，在提純時使用簡單的方法，很容易除去催化劑，可以獲得高產率的納米碳管。
制備以MgO為載體金屬催化劑的方法很多，如(Pingan Hu，et al.Synthesis ofsingle-walled carbon nanotubes using MgO as a catalyst supports.Synthetic Metals，2003，135-136833-834.)將MgO納米粉未浸泡在Co(NO3)2乙醇溶液中，蒸發乙醇后，再升溫干燥制得Co/MgO催化劑，且發現氧化鎂載鈷的催化劑比載鐵的催化劑更有催化活性，但所制備的催化劑容易團聚，表面積小；另如(S Tang，etal.Controlled growth of single-walled carbon nanotubes by catalytic decompositionof CH4over Mo/Co/MgO catalysts.Chem Phys Lett，2001，35019-26.)以Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·H2O為原料，按照一定的摩爾比混合，然后加入適量的水和檸檬酸，干燥后再在550℃煅燒5分鐘，冷卻室溫可制得MoxCoxMg1-x-yO催化劑，但所制得的催化劑比表面積、高孔隙度和催化劑活性不高，生成的納米碳管產率低。
發明內容
本發明的目的是提供一種原料廣泛、成本低、粒徑可控、催化活性好的催化劑及用于制備初始產物容易純化的納米碳管的方法。
為實現上述目的，本發明所采用的技術方案是將Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O或MgCl2·6H2O分別配制成摩爾濃度為0.1～10mol/L和0.2～15mol/L的醇溶膠或醇溶液，兩者按體積比為1∶50～1∶0.1混合，再向該混合物中加入有機溶劑和酸，攪拌1～36小時；放入高壓反應釜內，加入超臨界介質，通入保護性氣體，在80～320℃、0.1～8MPa條件下保持1～100分鐘，放出超臨界介質，用保護氣體吹掃冷卻至室溫，制得Co/MgO二元氣凝膠催化劑。
上述的向該混合物中加入有機溶劑和酸，它們的體積比為混合物∶有機溶劑∶酸為(1～5)∶(1～4)∶(0～1)；有機溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一種；超臨界介質是乙醇或甲醇或二氧化碳；酸為硝酸、硫酸、氫氟酸、醋酸、檸檬酸中的零種或零種以上；保護氣體為氮氣或氬氣。
用Co/MgO二元氣凝膠催化劑制備納米碳管的方法是將所制備的Co/MgO二元氣凝膠放入爐內，通入保護氣體，按0.2～15℃/min的升溫速率至600～1200℃時保溫，改通混合氣體，保溫時間為1～200min。
所述的混合氣體為碳源和稀釋氣體，碳源氣體為甲烷、乙烯、乙炔、丙烯中的一種，稀釋氣體為氫氣、氬氣、氮氣中的零種或零種以上；稀釋氣體與碳源氣體的體積比為0～8∶1。
由于采用上述技術方案，本發明具有如下的優點1、原料Co(NO3)2·6H3O、Mg(NO3)2·6H2O、氫氟酸、乙醇等在市場上易買到，且成本較低；2、調制二元氣凝膠前驅體的配比及控制其工藝條件制備，制得的二元氣凝膠具有粒徑可控、催化活性好；3、制得單壁納米碳管初始產物的碳收率不低于35wt％；純化后單壁納米碳管含量不低于90wt％；4、制得多壁納米碳管初始產物的碳收率不低于100wt％；純化后單壁納米碳管含量不低于95wt％；5、制得的納米碳管的初始產物容易純化。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明實施例一1、將0.2mol的Co(NO3)2·6H2O溶解于1000ml的乙醇溶液中，攪拌2～3小時，制得Co(NO3)2醇溶液，將0.8mol的MgCl2·6H2O加入1000ml乙二醇溶液，配制成MgCl2醇溶膠，兩液體按體積比為1∶1～1∶2混合，再向該混合物中加入乙醇和檸檬酸，其中混合物∶乙醇∶檸檬酸的體積比為(1～1.5)∶(2～3)∶(0.1～0.2)，攪拌6～8小時，制得鎂鈷二元溶膠。
將800～1000ml的二元溶膠放入高壓釜中，向釜內加入1000ml的乙醇，通入氬氣，在100～120℃和5～6MPa條件下保持50～60分鐘，放出乙醇氣體介質，用氬氣吹掃至室溫，制得蓬松的Co/MgO二元氣凝膠。
2、將20克Co/MgO二元氣凝膠放入爐內，通入氮氣，按0.2～0.4℃/min的升溫速率至600～700℃時保溫，將氮氣換成乙炔和氬氣混合氣體，乙炔和氬氣的體積比為1∶1，，保溫時間為1～5min，制得多壁納米碳管，其碳收率為120wt％；純化后單壁納米碳管含量為95wt％。
實施例二1、將2mol的CoSO4·7H2O固體溶解于200ml的甲醇溶液中，攪拌1～2小時，制得CoSO4醇溶膠，將3mol的Mg(NO3)2·6H2O的固體放入350ml甲醇溶液，制得硫酸鐵溶膠。兩者按體積比為1∶40～1∶45混合，再向該混合物加入甲醇和氫氟酸，其中混合物∶甲醇∶氫氟酸的體積比為(4～5)∶(1～2)∶(0.8～1)，攪拌30～32小時，制得二元醇溶膠。
取上述制得的340ml的醇溶膠放入高壓釜中，再向其內加入100ml的甲醇，通入氮氣，在3～4MPa、300～320℃條件下保持100～120分鐘，放出甲醇氣體介質后，用氮氣吹掃冷卻至室溫，制得蓬松的Co/MgO二元氣凝膠。
2、將10克Co/MgO二元氣凝膠放入爐內，向其內通入氬氣，按2～4℃/min的升溫速率至800～900℃時保溫，改通甲烷和氫氣的混合氣體，甲烷和氫氣體積比為1∶3，保溫時間為10～15min，制得單壁納米碳管，其碳收率為35wt％；純化后單壁納米碳管含量為90wt％。
實施例三1、將0.5mol的Co(NO3)2·6H2O固體加入800ml的丙三醇溶液中，攪拌1～2小時，制得Co(NO3)2溶液，稱取0.2mol的Mg(NO3)2·6H2O固體加入1000ml的丙三醇溶液中，攪拌2～3小時，制得Mg(NO3)2溶液。兩者按體積比為1∶0.4～1∶0.2混合，再向該混合物加入乙二醇，其中混合物∶乙二醇的體積比為(4.5～5)∶(1～1.5)，攪拌24～26小時，制得二元醇溶液。
取上述制得的980ml的溶液放入高壓釜中，通入二氧化碳氣體，在200～220℃、1～2MPa條件下保持10～15分鐘，放出二氧化碳氣體，用氮氣吹掃冷卻至室溫，制得蓬松的Co/MgO二元氣凝膠。
2、將5克Co/MgO二元氣凝膠放入爐內，通入氮氣，按6～8℃/min的升溫速率至900～1000℃時保溫，改通乙烯和氫氣的混合氣體，乙烯和氫氣體積比為1∶8，保溫時間為10～15min，制得多壁納米碳管，其碳收率為200wt％；純化后單壁納米碳管含量為98wt％。
實施例四1、將0.6mol的CoSO4·7H2O固體加入800ml的乙醇溶液，攪拌4～5小時，制得Co(NO3)2溶液，將1mol的MgCl2·6H2O固體加入1000ml的乙醇溶液，攪拌6～7小時，制得MgCl2溶液，兩者按體積比1∶1～1∶2混合，再向該混合物加入丙三醇和硝酸，其中混合物、丙三醇、硝酸的體積比分別為(1～2)∶(3～4)∶(0.5～0.7)，攪拌12～14小時，制得二元醇溶液。
取上述制得的1000ml的溶液放入高壓釜內，加入1500ml的乙醇超臨界介質，通入氬氣，在6～7MPa、150～200℃條件下保持40～50分鐘，放出乙醇超臨界介質后，用氬氣吹掃冷卻至室溫，制得蓬松的Co/MgO二元氣凝膠。
2、將9克Co/MgO二元氣凝膠放入爐內，向其內通入氮氣，按10～15℃/min的升溫速率至1100～1200℃時保溫，改通丙烯氣體，保溫時間為10～15min，制得單壁納米碳管，其碳收率為50wt％；純化后單壁納米碳管含量為95wt％。
權利要求
1.一種制備用于納米碳管的Co/MgO二元氣凝膠催化劑的方法，其特征在于將Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O和Mg(NO3)2·6H2O或MgCl2·6H2O分別配制成摩爾濃度為0.1～10mol/L和0.2～15mol/L的醇溶膠或醇溶液，兩者按體積比為1∶50～1∶0.1混合，再向該混合物中加入有機溶劑和酸，攪拌1～36小時；放入高壓反應釜內，加入超臨界介質，通入保護性氣體，在80～320℃，0.1～8MPa條件下保持1～100分鐘，放出超臨界介質，用保護氣體吹掃冷卻至室溫。
2.根據權利要求1所述的制備用于納米碳管的Co/MgO二元氣凝膠催化劑的方法，其特征在于所述的有機溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一種。
3.根據權利要求1所述的制備用于納米碳管的Co/MgO二元氣凝膠催化劑的方法，其特征在于所述向該混合物中加入有機溶劑和酸，它們的體積比為混合物∶有機溶劑∶酸等于(1～5)∶(1～4)∶(0～1).
4.根據權利要求1所述的制備用于納米碳管的Co/MgO二元氣凝膠催化劑的方法，其特征在于所述的超臨界介質是乙醇或甲醇或二氧化碳。
5.據據權利要求1或3所述的制備用于納米碳管的Co/MgO二元氣凝膠催化劑的方法，其特征在于所述的酸為硝酸、硫酸、氫氟酸、醋酸、檸檬酸中的零種或零種以上。
6.據據權利要求1所述的制備用于納米碳管的Co/MgO二元氣凝膠催化劑的方法，其特征在于所述的保護氣體為氮氣或氬氣。
7.用Co/MgO二元氣凝膠催化劑制備納米碳管的方法，其特征在于將所述的Co/MgO二元氣凝膠放入爐內，通入保護氣體，按0.2～15℃/min的升溫速率至600～1200℃時保溫，改通混合氣體，保溫時間為1～200min。
8.據據權利要求7所述的用Co/MgO二元氣凝膠催化劑制備納米碳管的方法，其特征在于所述的混合氣體為碳源和稀釋氣體，碳源氣體為甲烷、乙烯、乙炔、丙烯中的一種，稀釋氣體為氫氣、氬氣、氮氣中的零或零種以上。
9.根據權利要求8所述的用Co/MgO二元氣凝膠催化劑制備納米碳管的方法，其特征在于所述的稀釋氣體與碳源氣體的體積比為0～8∶1。
全文摘要
本發明涉及一種Co/MgO二元氣凝膠催化劑及用于制備納米碳管的方法。其技術方案是將Co(NO
文檔編號C01B31/02GK1718281SQ20041001343
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月8日 優先權日2004年7月8日
發明者李軒科, 左小華, 劉靜 申請人:武漢科技大學