專利名稱：食品二氧化碳中的脫烴方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以煤為原料的二氧化碳原料氣生產(chǎn)食品CO2精脫硫與脫苯脫烴方法。
背景技術(shù)：
食品CO2由于用途廣泛，近年來(lái)中國(guó)處于快速發(fā)展時(shí)期。其質(zhì)量指標(biāo)要求相當(dāng)苛刻，國(guó)際飲料技術(shù)協(xié)會(huì)規(guī)定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，指標(biāo)共有22項(xiàng)，其純度要求很高，雜質(zhì)的含量很低，均為ppm或ppb級(jí)，最苛刻的指標(biāo)有3項(xiàng)，即總硫＜0.1ppm，總烴＜50ppm，苯＜20ppb。
現(xiàn)有與CO2精制工藝有關(guān)專利技術(shù)中，有采用單純的減壓提純工藝精制CO2，如CN13553085，CN1356262，使CO2產(chǎn)品的純度有可能從99.95％提高至99.999％，由于苯的難揮發(fā)性，無(wú)法使精制CO2產(chǎn)品中的苯含量＜20ppb；有的采用單純的吸附劑(如活性炭精制食品CO2)，如CN1289720，使產(chǎn)品質(zhì)量一次性達(dá)到國(guó)際食品級(jí)CO2質(zhì)量要求。據(jù)我們統(tǒng)計(jì)，多數(shù)食品CO2廠采用以煤為原料的氮肥廠的CO2為原料氣，其苯含量達(dá)到2～5ppm，若精脫至≤20ppb，脫除率＞99～99.5％。據(jù)我們計(jì)算在食品CO2的現(xiàn)行生產(chǎn)工況下，吸附劑的一次穿透苯容很低，僅幾個(gè)或幾十個(gè)小時(shí)，其出口苯含量就超標(biāo)，即＞20ppb，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值，必須加熱提溫到100～150℃再生。
另有采用變壓吸附技術(shù)，如CN1040354A，從混合氣中提取CO2，純度達(dá)到99.5％，但是沒(méi)有脫烴，脫苯的數(shù)據(jù)，不能確信其可用于生產(chǎn)食品級(jí)CO2。
CN1235932A采用耐硫催化氧化系統(tǒng)，在較高溫度下將CO2原料氣中的烴與硫化物分別氧化成副產(chǎn)物SO2、H2O等隨后通過(guò)吸附或吸收技術(shù)除去，此方法因采用耐硫催化劑，其催化劑需預(yù)先用H2S或CS2硫化，硫化過(guò)程操作較復(fù)雜，對(duì)系統(tǒng)有嚴(yán)重的硫化物污染，另外，高溫下氧化生成的SO2對(duì)耐硫催化劑的活性組份和載體如γ-Al2O3，均有硫酸鹽化的中毒作用，而使其活性降低，同時(shí)生成的SO2對(duì)系統(tǒng)有腐蝕作用。
食品CO2生產(chǎn)技術(shù)中，需要采用脫硫步驟與貴金屬鈀或鉑催化劑的催化燃燒脫苯脫烴步驟，現(xiàn)有技術(shù)脫硫不能保證總硫＜0.1ppm，其脫烴催化劑或凈化催化劑壽命短，一般不超過(guò)一年。目前尚未見到以煤為原料的二氧化碳原料氣生產(chǎn)食品CO2將脫硫步驟與脫烴步驟緊密組成的脫烴新技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用常溫精脫硫與鈀或/和鉑貴金屬脫烴催化劑組成的食品CO2脫烴方法。該方法不僅應(yīng)使CO2中最困難的3個(gè)質(zhì)量指標(biāo)即總硫、總烴和苯達(dá)標(biāo)，同時(shí)也使極易受硫化物中毒而失活的貴金屬脫烴催化劑的活性延至3年以上。
達(dá)到本發(fā)明目的的食品二氧化碳脫烴方法是(1)將含H2S+有機(jī)硫總硫量Ts10～500ppm、含苯量0.5～10ppm、含烴量0.01％～0.5％的CO2原料氣先經(jīng)活性碳或氧化鐵常溫脫硫劑脫去H2S，再經(jīng)常溫水解催化劑水解有機(jī)硫，再用活性炭或氧化鐵精脫硫劑脫硫至氣體中總硫量Ts≤0.1ppm，系統(tǒng)壓力常壓～10Mpa，水解溫度40～100℃；(2)上述精脫硫后的氣體用含Pt或/和Pd貴金屬脫烴催化劑或THC-1貴金屬脫烴催化劑或中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理所研制的T-349食品級(jí)CO2凈化催化劑γ-Al2O3負(fù)載Pd/Pt貴金屬催化劑脫烴，在入口溫度300～500℃，壓力＜20MPa條件下，使CO2原料氣中的苯脫至≤20ppb，總烴脫到至≤10ppm；所用的活性炭常溫精脫硫劑是湖北省化學(xué)研究所生產(chǎn)的T102(原EAC-2)型或T103(原EAC-3)型活性炭常溫脫硫劑；所用的氧化鐵常溫精脫硫劑選用湖北省化學(xué)研究所生產(chǎn)的T703型或者上?；ぱ芯吭貉兄频腟N-1型、太原工業(yè)大學(xué)研制的TG-1型氧化鐵脫硫劑；所用的有機(jī)硫常溫水解催化劑選用湖北省化學(xué)研究所生產(chǎn)的T504型或者昆山精細(xì)化工研究所生產(chǎn)的852型、上海化工研究院研制的SN-4型、太原工業(yè)大學(xué)研制的TGH型活性γ-Al2O3負(fù)載金屬化合物的水解催化劑；所述的THC-1貴金屬脫烴催化劑是以Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO為載體，用Pt和Pd作活性組份組成，其Pt和Pd∶Al和Ti原子比＝1.7×10-4～1.7×10-1，更好為1.7×10-3～1.7×10-2，或者Pt和Pd∶Al和Zr原子比＝1.7×10-4～1.7×10-1，更好為1.7×10-3～1.7×10-2；Pt∶Pd原子比為1.0～30.0，更好為1.0～10.0。
本發(fā)明方法的脫硫反應(yīng)為
采用本發(fā)明的方法后，以煤為制氣的合成氨廠與制酒發(fā)酵廠，可使CO2原料氣中的總硫Ts(H2S+COS)由10～500ppm脫至≤0.1ppm，總烴脫至≤10ppm，苯脫至≤20ppb，而且可使THC-1脫烴催化劑的壽命延長(zhǎng)在3年以上。
圖1是食品CO2原料氣脫烴工藝流程示意圖。
圖中標(biāo)號(hào)含義1脫硫工藝，2壓縮機(jī)，3加熱器，4脫烴塔，5脫水塔，6提純塔，7氨冷卻塔。
圖中含Ts(H2S+COS)10～500ppm，總烴0.1％～0.5％，苯0.5～10ppm的CO2原料氣，先經(jīng)過(guò)氧化鐵精脫硫劑+T504有機(jī)硫水解催化劑+T703氧化鐵精脫硫劑的常溫精脫硫工藝1，將Ts(H2S+COS)脫至＜0.1ppm，采用微量硫分析儀進(jìn)行分析，檢測(cè)(如采用湖北省化學(xué)研究所研制生產(chǎn)的HC-2硫微量分析儀檢測(cè)H2S、COS、CS2等硫化物、最低檢測(cè)量0.01～0.02ppm)，氣體經(jīng)壓縮機(jī)2、加熱器3加熱到300～500℃，入填裝有貴金屬(含Pt、Pd)脫烴催化劑或THC-1型脫烴催化劑的脫烴塔4脫烴，將CO2原料氣中總烴從0.1～0.5％脫除到≤50ppm，其中CH4≤20ppm，苯從0.5～10ppm脫至≤20ppb后，去脫水塔5，提純塔6，氨冷卻塔7冷卻成液體食品CO2產(chǎn)品。
食品CO2原料氣脫烴工藝流程中脫硫工藝1可放在壓縮機(jī)2之后，即原料氣經(jīng)壓縮機(jī)2壓縮后脫硫，再經(jīng)加熱器3加熱入脫烴塔4脫烴，然后去脫水塔5，提純塔6，氨冷卻塔7冷卻成液體食品CO2產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1某氮肥廠以煤為原料，利用尿素生產(chǎn)中多余的CO2原料氣制食品CO2時(shí)，采用了本發(fā)明的食品CO2原料氣脫烴方法及使用杭州快凱高效節(jié)能技術(shù)有限公司發(fā)明的食品二氧化碳精制塔(ZL01245615.2)，其工藝流程如附圖1所示，當(dāng)THC-1脫烴催化劑的進(jìn)口溫度在400～460℃時(shí)，可將總烴含量從884ppm脫至≤3ppm，苯從2～5ppm脫至≤16ppb，取得了滿意的效果。表1中列出了該氮肥廠以煤為原料生產(chǎn)食品CO2(生產(chǎn)能力1.5萬(wàn)噸/年)運(yùn)行初期的數(shù)據(jù)。
表1，2003年食品CO2脫烴工藝初期工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)(各雜質(zhì)含量的單位均為ppm)
權(quán)利要求
1.一種食品二氧化碳?xì)獾拿摕N方法，其特征是步驟為(1)將含H2S+有機(jī)硫總硫量Ts10～500ppm、含苯量0.5～10ppm、烴量0.01％～0.5％的CO2原料氣先經(jīng)活性碳或氧化鐵常溫脫硫劑脫去H2S，再經(jīng)常溫水解催化劑水解有機(jī)硫，再用活性炭或氧化鐵精脫硫劑脫硫至氣體中總硫量Ts0.1ppm，系統(tǒng)壓力常壓～10Mpa，水解溫度40～100℃；(2)上述精脫硫后的氣體用含Pt或/和Pd貴金屬脫烴催化劑，或THC-1貴金屬脫烴催化劑，或中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理所研制的T-349食品級(jí)CO2凈化催化劑即γ-Al2O3負(fù)載Pd/Pt貴金屬催化劑脫烴，在入口溫度300～500℃，壓力＜20MPa條件下，使CO2原料氣中的苯脫至≤20ppb，總烴脫到至≤10ppm；所述的活性炭常溫精脫硫劑是湖北省化學(xué)研究所生產(chǎn)的T102型或T103型活性炭常溫脫硫劑，所述的氧化鐵常溫精脫硫劑選用湖北省化學(xué)研究所生產(chǎn)的T703型或者上?；ぱ芯吭貉兄频腟N-1型、太原工業(yè)大學(xué)研制的TG-1型氧化鐵脫硫劑；所述的有機(jī)硫常溫水解催化劑選用湖北省化學(xué)研究所生產(chǎn)的T504型或者昆山精細(xì)化工研究所生產(chǎn)的852型、上?；ぱ芯吭貉兄频腟N-4型、太原工業(yè)大學(xué)研制的TGH型活性γ-Al2O3負(fù)載金屬化合物的水解催化劑；所述的THC-1貴金屬脫烴催化劑是以Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO為載體，用Pt和Pd作活性組份組成，其Pt和Pd∶Al和Ti原子比＝1.7×10-4～1.7×10-1，或者Pt和Pd∶Al和Zr原子比＝1.7×10-4～1.7×10-1，Pt∶Pd原子比為1.0～30.0。
全文摘要
一種食品用二氧化碳原料氣的脫烴方法，該方法將含H
文檔編號(hào)C01B31/20GK1594077SQ20041001341
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月5日
發(fā)明者孔渝華, 胡典明, 沈建沖, 王先厚, 徐美楠, 陳健 申請(qǐng)人:湖北省化學(xué)研究院, 杭州快凱高效節(jié)能新技術(shù)有限公司