專利名稱：納米碳與石墨碳混合材料及其在鋰離子電池中的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于材料化學與能源領域。特別涉及納米碳與石墨碳混合材料的制備方法，以及混合材料在鋰離子電池中的應用。
背景技術：
鋰離子電池由于具有高能量密度、高工作電壓、良好的循環性、無記憶性、安全性以及對環境無污染等優點而倍受青睞，可用于移動電話、筆記本電腦、便攜式攝像機、移動電子產品的電源，還可作為照相機、計算器、手表等電子產品的電源。隨著用電設備的進一步小型化以及航空航天的特殊需要，鋰離子電池在能量密度、充放電效率以及循環性能方面還有待進一步提高，而鋰離子電池性能的提高在很大程度上取決于炭負極材料性能的提高，為此人們對炭負極材料進行了深入的研究。石墨作為鋰離子電池的負極材料，具有放電平臺長、良好的循環穩定性等優點；缺點是與電解質溶液的相容性較差，在充放電過程中溶劑分子會進入石墨層間，發生膨脹與收縮，出現層狀剝落，導致充放電循環性降低[ElectrochemistryCommunications，4，272(2000)；Solid State Ionics，135209(2000)，；J.Fuorine Chemistry，112233(2001)；J.Electrochem.Soc.，1999，146(11)3963]。納米碳管是1991年發現的一種新型炭晶體材料，具有類似于石墨的層狀結構，較大的層間距使鋰離子更容易嵌入脫出，而且管狀結構在反復充放電過程中不會崩塌[Nature，393，346(1998)；Nature Langmuir，15，570(1999)]；有利于提高電池的充放電容量，但缺欠是首次充放電效率太低，目前報道不超過50％[Carbon，37，61(1999)；J.Electrochem.Soc.，146，1 696(1999)]，因而使純納米炭材料單獨用作鋰離子電池負極材料受到限制。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備納米碳與石墨碳混合的新材料及其制備方法，該材料具有石墨材料和納米材料各自的優點，克服各自的不足之處；本發明的另一個目的是提供一種以上述材料作為電極的鋰離子電池，該電池的充放電容量及電池的循環性能均有明顯提高。
本發明的步驟如下1)將天然石墨粉碎至粒徑為1～10um左右，在60～100℃下用濃硝酸浸洗，經過濾、洗滌、干燥，得到純化天然石墨材料；2)將粒徑為10～100nm的納米碳管材料(CNT)或粒徑大小約為10～90nm的碳納米粉顆粒(CNP)分別與上述石墨材料按不同的質量比在有機溶劑中混合均勻，即得混合電極材料。碳納米材料占混合材料的質量比范圍為1％～99％。
本發明的鋰離子電池負極材料采用上述混合材料作為電極，其中加入1～10％的乙炔黑作為導電劑，加入2～15％的聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結劑，加入適量的N，N-二甲基吡咯烷酮溶液充分研磨成為均勻漿狀粘稠液，將其涂覆在Cu箔上，其厚度約為0.1～0.2mm，待溶劑蒸發后在0.6～2.0MPa壓力下壓片處理，然后于120℃真空烘箱干燥24h。電極片的重量一般為6～10mg。以此作為鋰離子電池的工作電極，金屬鋰箔為對電極，1mol/L LiPF6-(EC+DEC)溶液[V(EC)∶V(DEC)＝1∶1]為電解液，聚乙烯為隔膜，在充滿Ar氣氛的手套箱中完成電池的組裝。充放電性能測試在由武漢力興生產的PCBT-110-8D-A型程控測試儀上進行，測試過程由微機自動控制。測試條件為充放電電壓范圍為0.01～3.0V，充放電電流密度為0.1～0.5mA/cm2。
本發明的鋰離子電池炭負極材料在透射電鏡下，可觀察到碳納米材料貼附在石墨的表面或分布在石墨顆粒間的縫隙中，和石墨緊密相連。在石墨中加入粒徑較小的碳納米材料，小的納米顆粒進入石墨大顆粒之間形成的較大空隙之中，減小了顆粒之間的空隙，使接觸更加良好，電子導電性提高，有利于提高鋰離子電池的容量和循環壽命。
采用本發明制造的鋰離子電池克服了以往鋰離子電池的缺點，取得如下的發明效果(1)克服了石墨材料在充放電過程中易出現層狀剝落的現象；(2)利用碳納米材料比表面積大，結晶度高，導電性好的特性，而且碳納米材料的顆粒大小可通過合成工藝控制；(3)以混合材料作電極的鋰離子電池，與純納米碳材料電極相比，降低了電池成本；與石墨材料電極相比，提高了電池容量。
(4)鋰離子電池的可逆容量明顯提高。
本發明的鋰離子電池用途廣泛，包括用于移動電話、筆記本電腦、攝像機、電動自行車、電動玩具等，因其可制成大小不同的各種形狀，適用于各種用電領域。
圖1為石墨碳與碳納米管共混材料的TEM圖片圖2為石墨碳與碳納米粉共混材料的TEM圖片
具體實施例方式
實施例11)將粒徑為6～8um左右天然石墨粉在60～100℃下用濃硝酸浸洗，經過濾、洗滌、干燥，得到純化天然石墨材料；2)取上述天然石墨材料18g，粒徑為30～70nm的碳納米粉材料2g，將二者在有機溶劑中混合均勻，蒸發溶劑后得混合材料。
3)將上述混合材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑按90∶2∶8的質量比在N，N-二甲基吡咯烷酮溶液中混合均勻成粘綢狀，將其涂覆在Cu集流體上，于120℃真空干燥24h而成。電極片的質量為6～8mg。
4)以上述電極片作為電極，鋰箔為對電極，1mol/L LiPF6-(EC+DEC)溶液[V(EC)∶V(DEC)＝1∶1]為電解液，聚乙烯為隔膜，組裝成電池。充放電性能測試在由武漢力興生產的PCBT-110-8D-A型程控測試儀上進行，測試過程由微機自動控制。測試條件為充放電電壓范圍為0.01～2.0V，充放電電流密度為0.2mA/cm2。充放電測試結果表明經過15次充放電循環，混合材料作電極時的可逆容量比石墨電極材料提高9％，初始容量保持率提高2.1％。
實施例21)將粒徑為6～8um左右天然石墨粉在60～100℃下用濃硝酸浸洗，經過濾、洗滌、干燥，得到純化天然石墨材料；2)取上述天然石墨材料19g，管徑為20～50nm的碳納米管材料1g，將二者在有機溶劑中混合均勻，蒸發溶劑后得混合材料。
3)將上述混合材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑按90∶2∶8的質量比在N，N-二甲基吡咯烷酮溶液中混合均勻成粘綢狀，將其涂覆在Cu集流體上，于120℃真空干燥24h而成。電極片的質量為6～8mg。
4)以上述電極片作為電極，鋰箔為對電極，1mol/L LiPF6-(EC+DEC)溶液[V(EC)∶V(DEC)＝1∶1]為電解液，聚乙烯為隔膜，組裝成電池。充放電性能測試在由武漢力興生產的PCBT-110-8D-A型程控測試儀上進行，測試過程由微機自動控制。測試條件為充放電電壓范圍為0.01～2.0V，充放電電流密度為0.2mA/cm2。充放電測試結果表明經過10次充放電循環，混合材料作電極時的可逆容量比石墨電極材料提高15％，初始容量保持率提高10％。
權利要求
1.一種納米碳與石墨碳混合材料的制備方法，其特征是將天然石墨粉碎至粒徑為1～10um，在60～100℃下用濃硝酸浸洗，經過濾、洗滌、干燥，得到純化天然石墨材料；將粒徑為10～100nm的納米碳管材料(CNT)或粒徑大小為10～90nm的碳納米粉顆粒(CNP)分別與上述石墨材料按不同的質量比在有機溶劑中混合均勻，即得混合電極材料，碳納米材料占混合材料的質量比范圍為1％～99％。
2.按照權利要求1所述的納米碳與石墨碳混合材料的制備方法，其特征是將粒徑為6～8um天然石墨粉在60～100℃下用濃硝酸浸洗，經過濾、洗滌、干燥，得到純化天然石墨材料；取上述天然石墨材料18g，粒徑為30～70nm的碳納米粉材料2g，將二者在有機溶劑中混合均勻，蒸發溶劑后得混合材料。
3.按照權利要求1所述的納米碳與石墨碳混合材料的制備方法，其特征是將粒徑為6～8um天然石墨粉在60～100℃下用濃硝酸浸洗，經過濾、洗滌、干燥，得到純化天然石墨材料；取上述天然石墨材料19g，管徑為20～50nm的碳納米管材料1g，將二者在有機溶劑中混合均勻，蒸發溶劑后得混合材料。
4.按照權利要求1所述的方法制備的納米碳與石墨碳混合材料。
5.按照權利要求4所述的納米碳與石墨碳混合材料作為鋰離子電池電極材料的應用。
全文摘要
本發明屬于材料化學與能源領域。特別涉及納米碳與石墨碳混合材料的制備方法，以及混合材料在鋰離子電池中的應用。該方法是將納米碳和石墨碳按質量比溶于有機溶液中，混合均勻后蒸發溶劑得到混合材料。在有效利用納米碳材料比表面積大、高導電性的特性的同時，小的納米顆粒進入石墨大顆粒之間形成空隙之中，減小顆粒之間的空隙，使接觸更加良好，電子導電性提高。以混合材料作電極的鋰離子電池，與純納米碳材料電極相比，降低了電池成本；與石墨材料電極相比，提高了電池容量。該制備方法簡單、安全，所得材料的比容量比石墨高，有良好的循環性能。可廣泛應用于能源領域。
文檔編號C01B31/02GK1597502SQ20041001109
公開日2005年3月23日 申請日期2004年9月13日 優先權日2004年9月13日
發明者王榮順, 周德鳳, 張喜艷 申請人:東北師范大學