專利名稱:功能性納米碳酸鈣的仿生礦化原位制備方法
技術領域:
本發明涉及一種制備功能性納米碳酸鈣的新方法,具體涉及模擬生物礦化原位制備功能性納米碳酸鈣的方法。
背景技術:
生物礦化是指在生物體內形成礦物質的過程,其作用是一種廣泛而復雜的固液相間、有機物和無機物間的物理化學過程。以少量有機質為模板,進行分子操作,高度有序地組合成無機材料,有機基質能作為構造支持的惰性底質或礦物沉淀的局限空間和核化作用的表面,確定礦物質點的形態大小、空間排列、結晶取向和同質多晶類型,并與生物晶體一起確定生物礦物硬體的機械性質,它不僅受熱力學因素(如溫度、壓力、濃度、pH和Eh等)、動力學因素(如核化、沉淀和相變等)控制,也受生物學控制(空間、框架和化學等)控制。生物礦化可以分為4個階段(1)有機質的預組織(2)界面分子識別(3)生長調制(4)細胞加工,其中界面分子識別是生物礦化的關鍵,而細胞加工則是造成天然生物礦化材料與人工材料差別的主要原因。經研究發現,生物礦物如牙齒、骨骼、貝殼、甲殼等都是由富含碳酸鈣的無機礦物有序的嵌在有機基質上形成的,由于它們大小規整,結構、形態及結晶取向一致等特點使它們具有優良的性能,所以,模仿生物體內這些材料的礦化過程具有重要意義。
模擬生物礦化是近幾年最前沿的研究領域。生物在常溫常壓的條件下,利用環境中極其簡單常見的組分通過一系列節能、無污染的處理合成了結構及性能完美的復合材料,生物對無機晶體的成核、形貌及結晶學定向等的控制是無與倫比的。目前人們已利用生物礦化的原理成功地合成了納米材料、半導體材料、有機/無機復合陶瓷薄膜等,但還沒有采用仿生方法合成的無機材料投放市場,但其巨大的應用前景已展現在世人面前。
經過表面處理得到的活性納米碳酸鈣是一種優良的補強填充劑,它與橡膠塑料分子的相容性好,加工時分散性好,熱穩定性高。原有技術中(納米級活性專用碳酸鈣,02110801.3,中華人民共和國知識產權局,2002年10月23日;一種活性碳酸鈣的生產方法,94115875.6,中華人民共和國專利局,1995年6月28日),活性納米碳酸鈣的制備都是對納米碳酸鈣后處理,進行表面修飾,其工藝流程復雜,反應周期長,能耗大,成本高。
在本發明的方法中,突破技術難關,有機基質起到控制晶體生長和使碳酸鈣功能化的雙重作用,大大簡化了制備納米碳酸鈣的條件。
發明內容
本發明的目的在于提供一種通過仿生礦化過程在有機-無機空間網絡結構中合成活性納米碳酸鈣的方法。該方法工藝簡單,生產成本低、效率高,反應周期短,能耗小,生產的碳酸鈣粒徑小,活化率高。
本發明采用的技術方案是保持反應體系溫度為15~90℃,將與氧化鈣質量比為0.01∶1~0.2∶1的有機基質或濃度為0.1~0.5wt%有機基質的溶液,與氫氧化鈣乳液混合,其中氧化鈣與水的質量比為0.05∶1~0.3∶1,陳化0.1~2小時;以10~40ml/min的速度通入含15~40%二氧化碳的二氧化碳和空氣混合氣,碳化至PH值為6~9結束,脫水,80~120℃下干燥處理,得到功能性納米碳酸鈣。產品為分散性很好的白色粉末,其粒徑是30~100nm,徑長比為1∶3~1∶20。
本發明所述有機基質可以是高碳醇(如C12~C24的飽和醇和C12~C24的不飽和醇)、高級脂肪酸或其鹽類(如C12~C24的飽和脂肪酸及其鹽和C12~C24的不飽和脂肪酸及其鹽)、脂肪族高級胺(如C12~C24烷基胺)、磷酸酯(如C12~C24醇磷酸酯)、硫酸酯(如C12~C24醇硫酸酯)、甜菜堿型兩性表面活性劑(如C12~C24烷基甜菜堿)以及水溶性高分子(如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮)。
所述有機基質與氧化鈣的質量比為0.01∶1~0.2∶1,優選的范圍為0.02∶1~0.04∶1或有機基質溶液的最佳濃度為0.2wt%。所述碳化反應的溫度為15~90℃之間,優選的反應溫度(碳化溫度)是20~25℃,碳化至PH值為7~8結束。
在本發明中,到氫氧化鈣乳液加入有機基質當中,形成有序體系,通過有機-無機界面分子識別,有機質選擇性地與無機物特定方向的面網相互作用構成空間網絡結構,通過通入二氧化碳混合氣,增加局部的鈣反應物的濃度以促進碳酸鈣的成核,在有機結構通過動力學控制下,在空間網絡結構內部進行碳酸鈣晶體的成核、生長以及碳酸鈣與空間網絡結構的相互作用,原位合成活性納米碳酸鈣,因此有機基質不僅起表面修飾的作用,還起到控制粒徑、提高分散性的作用。所制備的功能性納米碳酸鈣經多次洗滌和過濾處理后,性能穩定。
本發明與現有技術相比具有以下優點1.仿生礦化技術工業化。把仿生礦化技術從理論研究及實驗室研究的水平提升到工業化規模生產的水平。
2.活化率高。由于有機基質與氫氧化鈣形成規則有序的空間網絡結構,在其內部形成碳酸鈣,活化率可達到99%。
3.方法簡單,節省時間。以往的方法無論是干法還是濕法,表面處理都是一個需要額外單獨進行的實驗步驟,而本發明方法是在有機基質的有序體系內部進行碳化,原位合成活性納米碳酸鈣,簡化了工藝,易于操作,也大大縮短了反應周期。
4.成本低。采用本發明方法只需傳統的鼓泡碳化設備,節省了昂貴的設備投資。同時由于反應時間短,無須加熱,整個過程能耗小,成本低。
5.效率高。本發明方法可實現工業化連續生產,處理能力很高。
6.整個反應在水體系中進行,不會對人體健康和環境造成不良影響,具有重要的社會意義和廣闊的應用前景。
圖12g十八碳醇磷酸酯形成的碳酸鈣透射電鏡圖(實施例20);圖23g十八碳醇磷酸酯形成的碳酸鈣透射電鏡圖(實施例21);圖34g十八碳醇磷酸酯形成的碳酸鈣透射電鏡圖(實施例22)。
具體實施例方式
實施例1將2g十八碳醇溶于1L水中,在室溫(25℃)下加入氧化鈣與水的質量比為0.1∶1的氫氧化鈣乳液1L,陳化0.5小時后將乳液轉移到鼓泡碳化裝置中,以30ml/min的速度通入含33%二氧化碳的二氧化碳和氮氣混合氣,進行碳化反應,當漿液的pH值下降至7時,停止碳化,將乳液脫水,120℃干燥處理后得到活性納米碳酸鈣。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為40nm,徑長比為1∶5,活化率為99%。
實施例2將2g十八碳不飽和醇溶于1L水中,其它條件如實施例1,最終得到活性納米碳酸鈣,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為38nm,徑長比為1∶5,活化率為90%。
實施例3氧化鈣與水的質量比為0.05∶1,其它條件如實施例1,最終得到活性納米碳酸鈣,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為35nm,徑長比為1∶5,活化率為90%。
實施例4氧化鈣與水的質量比為0.3∶1,其它條件如實施例1,最終得到活性納米碳酸鈣,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為43nm,徑長比為1∶4,活化率為99%。
實施例5將1g十八碳醇于溶于1L水中,其它條件如實施例1,最終得到活性納米碳酸鈣,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為40nm,徑長比為1∶3,活化率為89%。
實施例6將5g十八碳醇于溶于1L水中,其它條件如實施例1,最終得到活性納米碳酸鈣,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為55nm,徑長比為1∶5,活化率為99.8%。
實施例7保持體系反應溫度15℃,其它條件如實施例1,最終得到活性納米碳酸鈣,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為30nm,徑長比為1∶4,活化率為85%。
實施例8保持體系反應溫度90℃,其它條件如實施例1,最終得到活性納米碳酸鈣,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為90nm,徑長比為1∶5,活化率為99.9%。
實施例9以30ml/min的速度通入含15%二氧化碳的二氧化碳和氮氣混合氣,其它與實施例1相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性很好,形狀為紡錘形,直徑為60nm,徑長比為1∶5,活化率為82%。
實施例10以30ml/min的速度通入含40%二氧化碳的二氧化碳和氮氣混合氣,其它與實施例1相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性很好,形狀為紡錘形,直徑為58nm,徑長比為1∶5,活化率為90%。
實施例11將2g十二碳醇于溶于1L水中,其它與實施例1相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性很好,形狀為紡錘形,直徑為50nm,徑長比為1∶5,活化率為80%。
實施例12將2g二十四碳醇于溶于1L水中,其它與實施例1相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性很好,形狀為紡錘形,直徑為50nm,徑長比為1∶5,活化率為90%。
實施例13保持體系溫度在90℃,10g的硬脂酸溶于1L水中,其它與實施例1相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性很好,形狀為紡錘形,直徑為85nm,徑長比為1∶5,活化率為90%。
實施例14保持體系溫度在90℃,2g的硬脂酸和2g的氫氧化鈉先后加入1L的蒸餾水中,其它與實施例1相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性很好,形狀為紡錘形,直徑為80nm,徑長比為1∶5,活化率為99.9%。
實施例1510ml油酸在室溫(25℃)下加入氧化鈣與水的質量比為0.1∶1的氫氧化鈣乳液1L,其它與實施例1相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為33nm,徑長比為1∶4,活化率為99.9%。
實施例16將2g油酸鈉溶于1L水中,其它與實施例1相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為40nm,徑長比為1∶4,活化率為90%。
實施例17將2g十八烷基胺溶于1L水中,其它與實施例1相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為35nm,徑長比為1∶3,活化率為99%。
實施例18將2g十二烷基胺溶于1L水中,其它與實施例17相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為42nm,徑長比為1∶3,活化率為89%。
實施例19將2g二十四烷基胺溶于1L水中,其它與實施例17相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為38nm,徑長比為1∶3,活化率為95%。
實施例20將2g十八碳醇磷酸酯溶于1L水中,其它與實施例1相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為50nm,徑長比為1∶3,活化率為92%,見圖1。
實施例21將3g十八碳醇磷酸酯溶于1L水中,其它與實施例20相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為65nm,徑長比為1∶4,活化率為98%,見圖2。
實施例22將4g十八碳醇磷酸酯溶于1L水中,其它與實施例20相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為70nm,徑長比為1∶5,活化率為99.2%,見圖3。
實施例23
將2g十二碳醇磷酸酯溶于1L水中,其它與實施例20相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為45nm,徑長比為1∶3,活化率為85%。
實施例24將2g二十四碳醇磷酸酯溶于1L水中,其它與實施例20相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為50nm,徑長比為1∶3,活化率為90%。
實施例25所述碳化反應在60℃下進行,其它條件與實施例20相同,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為85nm,徑長比為1∶5,活化率為99.5%。
實施例26反應體系的溫度保持在80℃,其它與實施例20相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為98nm,徑長比為1∶5,活化率為99.6%。
實施例27將2g十八碳醇硫酸酯溶于1L水中,其它與實施例1相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為55nm,徑長比為1∶4,活化率為99.5%。
實施例28將2g十二碳醇硫酸酯溶于1L水中,其它與實施例27相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為40nm,徑長比為1∶4,活化率為88%。
實施例29將2g二十四碳醇硫酸酯溶于1L水中,其它與實施例27相同。在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為紡錘形,直徑為55nm,徑長比為1∶4,活化率為95%。
實施例305ml十二烷基甜菜堿在室溫(25℃)下加入氧化鈣與水的質量比為0.1∶1的氫氧化鈣乳液1L,其它與實施例1相同。得到的碳酸鈣產品為水溶性,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣形狀為立方形,直徑為50nm。
實施例315ml十六烷基甜菜堿在室溫(25℃)下加入氧化鈣與水的質量比為0.1∶1的氫氧化鈣乳液1L,其它與實施例30相同。得到的碳酸鈣產品為水溶性,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣形狀為立方形,直徑為55nm。
實施例325ml十二烷基甜菜堿在室溫(25℃)下加入氧化鈣與水的質量比為0.1∶1的氫氧化鈣乳液1L,然后加入0.1g聚丙烯酰胺配制的1L水溶液后機械攪拌0.5小時后將乳液轉移到反應器中,其它與實施例1相同。得到的碳酸鈣產品為水溶性,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣形狀為立方形,直徑為35nm。
實施例33將2g分子量為100萬的聚丙烯酰胺溶于1L水中,其它與實施例1相同。所得碳酸鈣為水溶性,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為立方形,直徑為60nm。
實施例34將2g聚乙烯醇溶于1L水中,其它與實施例1相同。所得碳酸鈣為水溶性,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為立方形,直徑為70nm。
實施例35將2g聚乙二醇-2000溶于1L水中,其它與實施例1相同。所得碳酸鈣為水溶性,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為立方形,直徑為65nm。
實施例36將2g聚乙烯基吡咯烷酮溶于1L水中,其它與實施例1相同。所得碳酸鈣為水溶性,在透射電鏡下觀察,碳酸鈣顆粒分散性較好,形狀為立方形,直徑為60nm。
權利要求
1.功能性納米碳酸鈣的仿生礦化原位制備方法,其步驟為保持反應體系溫度為15~90℃,將與氧化鈣質量比為0.01∶1~0.2∶1的有機基質或濃度為0.1~0.5wt%有機基質的溶液,與氫氧化鈣乳液混合,其中氧化鈣與水的質量比為0.05∶1~0.3∶1,陳化0.1~2小時;以10~40ml/min的速度通入含15~40%二氧化碳的二氧化碳和空氣混合氣,碳化至PH值為6~9結束,脫水,80~120℃下干燥處理,得到功能性納米碳酸鈣。
2.如權利要求1所述的功能性納米碳酸鈣的仿生礦化原位制備方法,其特征在于有機基質是高碳醇、高級脂肪酸或其鹽類、脂肪族高級胺、磷酸酯、甜菜堿型兩性表面活性劑或水溶性高分子。
3.如權利要求1或2所述的功能性納米碳酸鈣的仿生礦化原位制備方法,其特征在于有機基質是C12~C24的飽和醇、C12~C24的不飽和醇、C12~C24的飽和脂肪酸及其鹽、C12~C24的不飽和脂肪酸及其鹽、C12~C24烷基胺、C12~C24醇磷酸酯、C12~C24醇硫酸酯、C12~C24烷基甜菜堿、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
4.如權利要求1所述的功能性納米碳酸鈣的仿生礦化原位制備方法,其特征在于有機基質與氧化鈣的質量比為0.02∶1~0.04∶1。
5.如權利要求1所述的功能性納米碳酸鈣的仿生礦化原位制備方法,其特征在于反應體系溫度為20~60℃。
6.如權利要求1所述的功能性納米碳酸鈣的仿生礦化原位制備方法,其特征在于碳化至PH值為7~8結束。
全文摘要
本發明涉及功能性納米碳酸鈣的仿生礦化原位制備方法。具體步驟為保持反應體系溫度為15~90℃,將與氧化鈣質量比為0.01∶1~0.2∶1的有機基質或濃度為0.1~0.5wt%的有機基質溶液,與氫氧化鈣乳液混合,其中氧化鈣與水的質量比為0.05∶1~0.3∶1,陳化0.1~2小時;以10~40ml/min的速度通入含15~40%二氧化碳的二氧化碳和空氣混合氣,碳化至pH值為6~9結束,脫水,80~120℃下干燥處理,得到功能性納米碳酸鈣。本方法制備條件溫和,操作簡單,反應條件易控,只需采用普通的鼓泡碳化裝置,不需引進新設備即可生產出顆粒小、活化率高、性能好的納米碳酸鈣產品,具有很強的應用價值。
文檔編號C01F11/00GK1597530SQ20041001108
公開日2005年3月23日 申請日期2004年9月8日 優先權日2004年9月8日
發明者王子忱, 王成毓, 趙敬哲, 鄧艷輝, 郭玉鵬 申請人:吉林大學