專利名稱：不溶性硫磺的制備方法
技術領域：
本發明屬于精細化學品領域里的不溶性硫磺的制備，特別涉及一種高質量不溶性硫磺的制備方法。
背景技術：
不溶性硫磺(Insoluble Sulfur)，英文縮寫為IS，是指不溶于二硫化碳(CS2)的硫磺。學名為硫的均聚物，又稱聚合硫(poly-sulfur)。它的相對分子質量為3200～40000。一般用作橡膠的硫化劑。特別在鋼絲子午線輪胎及其它橡膠復合制品中是首選的硫化劑，其得到了廣泛的應用。
普通硫磺的分子式為S8，形成曲折的八員環球體，溶于CS2，相對分子質量為256，分子結構如圖1所示。當升高到一定溫度時，S8環斷裂并首尾相接生成硫原子的長鏈，鏈長到一定程度便形成IS，分子結構如圖2所示，它是一種類似橡膠的無定型塊狀物，也叫彈性硫。
IS的發現可追溯到1827年，Dums(杜姆思)將加熱的硫磺的熔體噴入水中，在人類歷史上首次得到一種塑性硫(聚合硫的一種)。但直到20世紀30年代，美國Stauffer(施脫福)公司才首先取得高溫氣相法制備50％～60％中品位IS的專利權，在20世紀40年代實現了工業化生產。
20世紀70年代施脫福公司開發出高品位IS(＞90％)，并進一步形成充油型IS系列產品。其Crystex產品轉手荷蘭的Akzo公司經營。20世紀80年代由于子午線輪胎的普及，促進了IS的大發展。
我國的北京橡膠研究設計院于20世紀70年代開發出高溫氣相法生產IS工藝，并于1988年實現了IS的高溫氣相法工業化生產；中國專利號99105935.2的專利公開了用低溫液相法首次生產出高品位IS，但這些方法均存在著生產成本較高或連續生產性不強等不足，產品穩定性也有待改進。
發明內容
本發明的第一個目的在于排除生產不溶性硫磺時的高溫、高壓、易燃、易爆、易腐蝕、易污染的生產條件，提供一種不溶性硫磺的制備方法。采取低溫熔融法制備高穩定，高抗熱，高含量的不溶性硫磺；打破長期以來人們認為氣相法優于低溫溶融制備IS的偏見。
本發明的再一個目的在于有效克服國內外IS產品鐵離子含量高、酸值高，和高熱穩定性差的不足之處。
本發明的另一個目的在于突破性的解決CS2在液固氣三相分離困難和回收率低的難題。
本發明以硫磺為主要原料，用CS2作萃取劑，采取低溫熔融方法，經過選料、加熱熔融、升溫處理、淬冷處理、干燥固化、萃取、穩定、水浴、脫水、干燥、粉碎、充油攪拌等工藝流程制備充油型不溶性硫磺。
將普通硫磺加熱到150℃～400℃時，由S8環狀結構斷裂為長短不一的純線型分子，當鏈長達到某一長度時，鏈分離出雙端自由基，此時用一種特殊的復合穩定劑(CS2∶丁異基磺藥∶磷酸鈉的重量比＝1∶0.01～0.4∶0.01～0.1)封閉鏈端，使其在100～115℃下無回轉現象，故而產品收率高，質量好。
本發明的不溶性硫磺的制備方法包括以下步驟(1)將含量99.9％的原料硫磺加入到熔融釜1中加熱，逐漸升溫到240～280℃并保持3～4小時，使之發生開環聚變反應；硫磺熔體在同溫下緩慢送入循環的淬冷液槽3中冷卻，淬冷液槽3中的淬冷液(循環水)通過水泵21提供，待成型硫磺充分冷卻后，送入干燥固化房4中進行固化干燥6～8小時，溫度控制在40～50℃；然后送入全密封式多功能萃取釜6中進行萃取；(2)用水泵23將CS2循環罐7內的CS2壓送至萃取釜6內以淹沒步驟(1)的成型硫磺500～1000mm為準。萃取30～60分鐘后，經萃取釜6的排液閥排出可溶性硫磺與CS2混合液至儲罐16中，反復萃取2～3次；用水泵22壓送穩定劑罐8內的穩定劑至萃取釜6內，以淹沒經萃取后的不溶性硫磺500～1000mm為宜，時間5～30分鐘，之后將穩定劑排回穩定劑罐8中，加入75℃～95℃熱水至萃取釜6中進行水浴回收CS2，時間2小時左右，待CS2浴凈后，排去熱水，從萃取釜6底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽9，經脫水機10脫水后送入不溶性硫磺干燥房11進行干燥處理，時間8～10小時，溫度40℃～55℃。干燥后送入粉碎機12進行粉碎至80～200目，即為非充油型不溶性硫磺；
(3)將步驟(2)的非充油型不溶性硫磺送入充油房13內與白油(環烷基油)混合，經攪拌機進行充油攪拌，抽驗室14化驗合格后，即為充油型不溶性硫磺，送入成品庫15作為待售商品。
本發明的CS2回收系統是將在儲罐16中的可溶性硫磺與CS2混合液用水泵24壓入回收釜17中用75℃～95℃熱水進行水浴，可溶性硫磺與CS2徹底分離，CS2經冷凝器19冷凝后進入CS2循環罐7中重新使用，從而達到高效回收CS2；普通硫磺從回收釜17底部排出，至普通硫磺槽18中。
用于實施本發明方法的設備部件包括熔融釜1，淬冷液循環罐2，淬冷槽3，干燥固化房4，抽檢室5，萃取釜6，CS2循環罐7，穩定劑罐8，IS槽9，脫水機10，IS干燥房11，粉碎機12，充油攪拌機13，檢驗室14，充油IS成品房15，可溶性硫磺與CS2混合液儲罐16，CS2回收釜17，普通硫磺槽18，冷凝器19，冷凝器20，水泵21，水泵22，水泵23，水泵24。本發明所選用的這些設備部件都可從市場購得。
用于實施本發明方法的設備的部件之間是通過管道連通的，其連接關系如圖3所示。
一熔融釜1與淬冷液槽3連接，淬冷液槽3的進口通過泵21與淬冷液循環罐2連接，淬冷液槽3的出口與干燥固化房4連接，固化房4的出口與抽檢室5連接，抽檢室5的出口與全密封式多功能萃取釜6連接；一穩定劑罐8通過泵22與萃取釜6的一出口連接；一CS2循環罐7的一端通過泵23與萃取釜6連接，CS2循環罐7的另一端分別與冷凝器19和冷凝器20連接，冷凝器20的另一端與萃取釜6連接，冷凝器19的另一端與CS2回收釜17連接，CS2回收釜17的出口與普通硫磺槽18，CS2回收釜17的一進口通過泵24與可溶性硫磺與CS2混合液儲罐16的出口連接，可溶性硫磺與CS2混合液儲罐16的進口與萃取釜6的一出口連接；萃取釜6的一出口與IS槽9的進口連接，IS槽9的出口與脫水機10的進口連接，脫水機10的出口與IS干燥房11的進口連接，IS干燥房11的出口與粉碎機12的進口連接，粉碎機12的出口與充油攪拌機13的進口連接，充油攪拌機13的出口與檢驗室14的進口連接，充油攪拌機13的出口與充油IS成品房15的進口連接。
本發明的技術方案具有以下明顯特點1所生產的IS產品質量高，重要指標即高熱穩定性優于國內外同類產品。
2產品具有良好的分散性，在生產、儲輸和使用過程中不易結塊，。
圖1.普通硫磺的分子結構示意圖。
圖2.不溶性硫磺的分子結構示意圖。
圖3.本發明的裝置。
附圖標記1.熔融釜 2.淬冷液循環罐 3.淬冷槽4.干燥固化房 5.抽檢室6.萃取釜7.CS2循環罐 8.混合穩定液罐 9.IS槽10.脫水機11.IS干燥房 12.粉碎機13.充油攪拌機14.檢驗室 15.充油IS成品房16.儲罐 17.CS2回收釜 18.普通硫磺槽19、20.冷凝器21、22、23、24水泵具體實施方式
實施例1請參見圖3所示的實施本發明方法所用的設備。將含量99.9％的原料普通硫磺送入熔融釜中加熱升溫到260℃，并在此溫度下保持3小時，使硫磺分子開環進行聚變反應。然后把硫磺熔體緩慢送入循環的淬冷液槽中冷卻，淬冷液為循環水，待成型硫條充分冷卻后，送入干燥固化房進行固化干燥6小時，溫度控制在40～50℃。然后送入全密封式多功能萃取釜，壓入CS2溶液淹沒硫條500～1000mm進行萃取3次。每次1小時，攪拌10分鐘。加入穩定劑(CS2∶丁異基磺藥∶磷酸鈉重量比＝1∶0.01∶0.03)，以淹沒經萃取后的不溶性硫磺500～1000mm，7分鐘后將穩定劑排回穩定劑罐中；在80℃水浴中洗滌2次，共計2小時，排去熱水。從萃取釜底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽，經脫水機脫水后送入不溶性硫磺干燥房進行干燥處理，時間8～10小時，溫度40℃～55℃。干燥后送入粉碎機進行粉碎至80～200目，即為非充油型不溶性硫磺。將非充油型不溶性硫磺送入充油房內與白油混合，經攪拌機進行充油攪拌，化驗合格后，即為充油型不溶性硫磺。
實施例2請參見圖3所示的實施本發明方法所用的設備。將含量99.9％的原料普通硫磺送入熔融釜中加熱升溫到270℃，并在此溫度下保持3小時，使硫磺分子開環進行聚變反應。然后把硫磺熔體緩慢送入循環的淬冷液槽中冷卻，淬冷液為循環水，待成型硫條充分冷卻后，送入干燥固化房進行固化干燥8小時，溫度控制在40～50℃。然后送入全密封式多功能萃取釜，壓入CS2溶液淹沒硫條500～800mm進行萃取3次。每次1小時，攪拌20分鐘。加入穩定劑(CS2∶丁異基磺藥∶磷酸鈉重量比＝1∶0.03∶0.08)，以淹沒經萃取后的不溶性硫磺500～700mm，30分鐘后將穩定劑排回穩定劑罐中；在80℃水浴中洗滌2次，共計2小時，排去熱水。從萃取釜底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽，經脫水機脫水后送入不溶性硫磺干燥房進行干燥處理，時間8～10小時，溫度40℃～55℃。干燥后送入粉碎機進行粉碎至80～200目，即為非充油型不溶性硫磺。將非充油型不溶性硫磺送入充油房內與白油混合，經攪拌機進行充油攪拌，化驗合格后，即為充油型不溶性硫磺。
實施例3請參見圖3所示的實施本發明方法所用的設備。將含量99.9％的原料普通硫磺送入熔融釜中加熱升溫到240℃，并在此溫度下保持4小時，使硫磺分子開環進行聚變反應。然后把硫磺熔體緩慢送入循環的淬冷液槽中冷卻，淬冷液為循環水，待成型硫條充分冷卻后，送入干燥固化房進行固化干燥6小時，溫度控制在40～50℃。然后送入全密封式多功能萃取釜，壓入CS2溶液淹沒硫條600～900mm進行萃取，攪拌30分鐘。加入穩定劑(CS2∶丁異基磺藥∶磷酸鈉重量比＝1∶0.4∶0.1)，以淹沒經萃取后的不溶性硫磺600～800mm，5分鐘后將穩定劑排回穩定劑罐中；在75℃水浴中洗滌2次，共計2小時，排去熱水。從萃取釜底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽，經脫水機脫水后送入不溶性硫磺干燥房進行干燥處理，時間8～10小時，溫度40℃～55℃。干燥后送入粉碎機進行粉碎至80～200目，即為非充油型不溶性硫磺。將非充油型不溶性硫磺送入充油房內與白油混合，經攪拌機進行充油攪拌，化驗合格后，即為充油型不溶性硫磺。
表1為不同產品的熱穩定值比較表
M%=nN100%]]>以上熱穩值的計算方法為n為抗熱后不溶性硫含量N為抗熱前不溶性硫含量標準規定為抗穩定值不小于86％。
權利要求
1.一種不溶性硫磺的制備方法，其特征是，該方法的步驟包括(1)將原料硫磺加入到熔融釜(1)中加熱，逐漸升溫到240～280℃并保持3～4小時，使之發生開環聚變反應；硫磺熔體在同溫下緩慢送入循環的淬冷液槽(3)中冷卻，待成型硫磺充分冷卻后，送入干燥固化房(4)中進行固化干燥，溫度控制在40～50℃；然后送入萃取釜(6)中進行萃取；(2)用泵將CS2循環罐(7)內的CS2壓送至萃取釜(6)內淹沒步驟(1)的成型硫磺，萃取，經萃取釜(6)的排液閥排出可溶性硫磺與CS2混合液至儲罐(16)中；用泵壓送穩定劑罐(8)內的穩定劑至萃取釜(6)內，淹沒經萃取后的不溶性硫磺，其中穩定劑為CS2∶丁異基磺藥∶磷酸鈉的重量比＝1∶0.01～0.4∶0.01～0.1；之后將穩定劑排回穩定劑罐(8)中，加入75℃～95℃熱水至萃取釜(6)中進行水浴回收CS2，待CS2浴凈后，排去熱水，從萃取釜(6)底放出不溶性硫磺至不溶性硫磺槽(9)，經脫水機(10)脫水后送入不溶性硫磺干燥房(11)進行干燥處理，粉碎至80～200目，即為非充油型不溶性硫磺；(3)將步驟(2)的非充油型不溶性硫磺送入充油房(13)內與白油混合，經攪拌機進行充油攪拌，即為充油型不溶性硫磺。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的原料硫磺純度為99.9％。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的淬冷液槽(3)中的淬冷液為循環水。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的將CS2循環罐(7)內的CS2壓送至萃取釜(6)內淹沒步驟(1)成型硫磺是以500～1000mm為準。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的穩定劑至萃取釜(6)內，以淹沒經萃取后的不溶性硫磺500～1000mm為準。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其特征是所述的穩定劑淹沒經萃取后的不溶性硫磺的時間5～30分鐘。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟(2)所述的干燥溫度為40℃～55℃。
全文摘要
本發明屬于精細化學品領域里的不溶性硫磺的制備，特別涉及一種高質量不溶性硫磺的制備方法。將普通硫磺加熱到150℃～400℃時，由S
文檔編號C01B17/00GK1769162SQ20041000971
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月28日 優先權日2004年10月28日
發明者王桃仙 申請人:王桃仙