專利名稱：鈦酸鋇和使用該材料的電子元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于例如介電材料、多層陶瓷電容器和壓電材料的鈦酸鋇，以及制備該鈦酸鋇的方法；并更特別地涉及不含內部缺陷的鈦酸鋇，以及制備該鈦酸鋇的方法。
背景技術：
鈦酸鋇已經特別在介電材料、多層陶瓷電容器和壓電材料中廣泛用作功能材料。已經開發出了小型輕質的電子元件，并根據這一趨勢，提出了開發生產具有較小粒度并具有優異電性能(如高介電常數)的鈦酸鋇的方法的要求。
已知通過固相方法制備的無缺陷鈦酸鋇具有高介電常數，但到目前為止，將這種鈦酸鋇的粒度減小到所需水平的努力都失敗了。通過濕合成方法制備的具有小的粒度的鈦酸鋇含有缺陷，因此這種鈦酸鋇的介電常數不會令人滿意地增大。
制備鈦酸鋇顆粒的方法的例子包括固相方法，其中在例如球磨機中將作為原料的氧化物和碳酸鹽的粉末混合，并使得到的混合物在高達約800℃或更高的溫度下反應，由此制備產物；草酸鹽方法，其中制備草酸復合鹽，并將該復合鹽熱分解，由此制備鈦酸鋇顆粒；醇鹽方法，其中將作為原料的金屬醇鹽水解，由此獲得前體；水熱合成方法，其中使原料在水性溶劑中在高溫高壓下反應，由此獲得前體；一種通過鈦化合物水解得到的產物與水溶性鋇鹽在強堿性水溶液中反應的方法(日本專利1841875號)；一種使二氧化鈦溶膠與鋇化合物在堿性水溶液中反應的方法(國際專利公開小冊子WO 00/35811)；一種使二氧化鈦溶膠與鋇化合物在密閉容器中反應的方法(日本專利申請特許公開(kokai)7-291607號)；和一種在適當改性的燒制條件下燒制具有1重量％或更少的填隙式羥基含量的原料，由此將填隙式羥基含量減少到0.1重量％的方法(日本專利申請特許公開(kokai)11-273986號)。
盡管固相方法能以低生產成本獲得無缺陷鈦酸鋇顆粒，但是通過該方法制備的鈦酸鋇顆粒具有大的粒度，而該顆粒不適合用作諸如介電材料或壓電材料的功能性材料。
草酸鹽方法能夠制造粒度小于通過固相方法制備的顆粒的粒度的顆粒。然而，通過草酸鹽方法制備的顆粒含有來源于草酸的碳酸根。該顆粒還含有來源于結合到其內部的水的羥基。盡管這些羥基可以通過加熱去除，但是已知在加熱過程中顆粒內部會產生空隙(日本陶瓷協會第15屆秋季研討會論文集，第149頁)。因此，草酸鹽方法不能制備出具有優異電性能的鈦酸鋇。
醇鹽方法和水熱合成方法能夠制造粒度非常小的鈦酸鋇。然而，這樣制備的鈦酸鋇含有大量源于水的羥基。盡管這些羥基能通過加熱去除，但是加熱過程中在顆粒內部會形成空隙。因此該鈦酸鋇不具有優異的電性能。通過醇鹽方法制備的鈦酸鋇含有碳酸根。
由于水熱合成方法在高溫高壓下進行，因而該方法要求專用的設備，因此生產成本增加。
在日本專利1841875號、國際專利公開小冊子WO 00/35811、和日本專利申請特許公開(kokai)7-291607號中公開的方法要求清洗步驟。清洗步驟過程中，會發生鋇的洗脫和羥基與鈦酸鋇的結合。盡管這些羥基可通過加熱去除，但在加熱過程中會在顆粒內部形成空隙。因此，該鈦酸鋇不具有優異的電性能。在日本專利申請特許公開(kokai)7-291607號公開的方法中，反應在加熱的密閉容器中進行，同時，用研磨介質攪拌反應混合物，這樣，該方法需要專用設備，并且因此生產成本增加，這是一個問題。
日本專利申請特許公開(kokai)11-273986號提出了一種減少填隙式羥基的方法。雖然該方法減少了原來存在的填隙式羥基的量，且該羥基含量可減少到僅為約0.1重量％，但從介電常數增加的角度來看，這個方法并不令人滿意。
本發明試圖提供具有小粒度、包含少量不希望的雜質、并且具有優異電性能的鈦酸鋇，其可用于形成能生產小型電子設備的小型電容器所要求的介電陶瓷薄膜；并試圖提供使用鈦酸鋇的電子元件。
發明概要為了解決上述問題，本發明人進行了廣泛的研究，結果發現如果使二氧化鈦溶膠與鋇化合物在包含堿性化合物的堿性溶液中反應，在反應完成之后以氣體的形式去除堿性化合物，并將得到的反應混合物燒制，這樣就可以制備具有小粒度并且沒有缺陷的鈦酸鋇，這是不能通過常規的制備方法制備的。在這個發現的基礎上完成了本發明。
因此，本發明提供了如下內容。
(1)一種鈦酸鋇，其為顆粒形式的單晶，所述顆粒以總顆粒數的20％或更多的量包含不具有直徑為1nm或更大的空隙的顆粒。
(2)根據上述(1)所述的鈦酸鋇，其中所述顆粒以總顆粒數的50％或更多的量包含不具有直徑為1nm或更大的空隙的顆粒。
(3)根據上述(1)所述的鈦酸鋇，其中所述顆粒以總顆粒數的80％或更多的量包含不具有直徑為1nm或更大的空隙的顆粒。
(4)根據上述(1)到(3)任一項所述的鈦酸鋇，其中顆粒具有0.1m2/g或更大的BET比表面積。
(5)根據上述(1)到(4)任一項所述的鈦酸鋇，其中在700℃對顆粒進行熱處理之后，對顆粒進行紅外光譜分析在3500cm-1附近沒有檢測到陡峭的峰。
(6)根據上述(1)到(5)任一項所述的鈦酸鋇，其包含至少一種選自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、Ho、Nd、Y、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu和Dy組成的組的元素，以全部BaTiO3計，所述至少一種元素的量小于5摩爾％(包括0摩爾％)。
(7)根據上述(1)到(6)任一項所述的鈦酸鋇，其為粉末的形式。
(8)根據上述(1)到(7)任一項所述的鈦酸鋇，其通過濕法合成。
(9)包含根據上述(1)到(8)任一項所述的鈦酸鋇的漿液。
(10)包含根據上述(1)到(8)任一項所述的鈦酸鋇的糊。
(11)包含根據上述(1)到(8)任一項所述的鈦酸鋇的介電材料。
(12)包含根據上述(1)到(8)任一項所述的鈦酸鋇的介電陶瓷。
(13)包含根據上述(1)到(8)任一項所述的鈦酸鋇的壓電材料。
(14)包含根據上述(1)到(8)任一項所述的鈦酸鋇的壓電陶瓷材料。
(15)包含根據上述(1)到(8)任一所述的鈦酸鋇的介電膜材料。
(16)包含根據上述(11)所述的介電材料的電容器。
(17)包含根據上述(13)所述的壓電材料的電容器。
(18)包含根據上述(15)所述的介電膜的電容器。
(19)包含根據上述(15)所述的介電膜(在基底上或基底內形成)的集成電容器。
(20)包含根據上述(15)所述的介電膜的印刷電路板。
(21)包含根據上述(16)到(19)任一項所述的電容器的電子設備。
附圖的簡要說明
圖1顯示了鈦酸鋇粉末的TEM照片。在該照片中，可觀察到因去除羥基引起的缺陷(空隙)。
圖2是顯示BET比表面積對處理溫度的依賴關系的圖。
圖3是顯示c/a對處理溫度的依賴關系的圖。
圖4是顯示c/a對初始粒度的依賴關系的圖。
圖5是顯示晶格軸長度對處理溫度的依賴關系的圖。
本發明的實施方式下面將詳細說明本發明。
本發明的鈦酸鋇，即BaTiO3，是一種由通式ABO3表示的鈣鈦礦型化合物，其中A是Ba，B是Ti。鈦酸鋇可包含至少一種選自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、Ho、Nd、Y、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu和Dy組成的組的元素，以全部BaTiO3計，所述至少一種元素的量小于5摩爾％。
本發明鈦酸鋇的一個特性在于，所述鈦酸鋇不含有羥基或因去除鈦酸鋇顆粒內部的羥基而形成的缺陷。
本發明鈦酸鋇的另一個特性在于，所述鈦酸鋇是單晶體。
通過紅外光譜法檢測出存在于鈦酸鋇中的羥基的吸收峰在3500cm-1附近。在這種情況下，存在于顆粒表面的羥基和存在于顆粒內部的羥基被同時檢測出來。然而，已知存在于顆粒表面的羥基在低于700℃的溫度可以消除。因此，通過提前在700℃對鈦酸鋇進行熱處理，降低介電常數的包含在顆粒內部的羥基可通過紅外光譜分析檢測出來。
“因去除羥基引起的缺陷”是指通過TEM觀察發現的直徑為1nm或更大的“空隙”，其中優選觀察由鈦酸鋇顆粒制得的薄膜。這種類型的缺陷和空隙與日本專利申請特許公開(kokai)11-273986號的圖3中所示的(用數字22表示)相似。圖1是顯示對比例中制備的鈦酸鋇粉末的TEM照片(放大150,000倍拍照，但在附圖中縮小了比例)。因為可以在照片中所觀察的顆粒中識別泡沫狀空隙，因此這些空隙可確定是因去除羥基產生的缺陷。
當鈦酸鋇在其顆粒內部沒有羥基或因去除羥基引起的缺陷時，鈦酸鋇的介電常數增大。
當鈦酸鋇是單晶體，其介電常數增大。可由TEM通過晶格圖像分析來確定鈦酸鋇是否是單晶。
因為本發明的鈦酸鋇是單晶體，所以其介電常數增大。
本發明的鈦酸鋇具有小的粒度，具有高介電常數，并具有優異的電性能。因此，諸如多層陶瓷電容器的小型電子元件由包含該鈦酸鋇的介電材料諸如介電陶瓷材料制得。而且，小型輕質的電子設備可由這種電子元件制得。
一般地，具有小于0.1m2/g的BET比表面積的鈦酸鋇，即具有非常大的粒度的鈦酸鋇，不能有效地用于制備小型電子設備。相反，具有大于0.1m2/g、優選1m2/g、更優選5m2/g的BET比表面積的鈦酸鋇可有效制備小型電子設備。
對用于本發明的制備方法沒有特別限制，但是優選濕法，其中優選用氧化鈦溶膠作原料。
對用于本發明的二氧化鈦溶膠沒有特別限制，但是優選包含板鈦礦晶體的二氧化鈦溶膠。只要二氧化鈦溶膠包含板鈦礦晶體，二氧化鈦溶膠可以只包含板鈦礦二氧化鈦，或二氧化鈦溶膠可以包含金紅石二氧化鈦和銳鈦礦二氧化鈦。當二氧化鈦溶膠包含金紅石二氧化鈦和銳鈦礦二氧化鈦時，對包含在溶膠中的板鈦礦二氧化鈦的量沒有特別限制。板鈦礦二氧化鈦的量一般是1到100質量％，優選10到100質量％，更優選50到100質量％，進一步優選70到100質量％。為了增強二氧化鈦顆粒在溶劑中的分散性，優選使用具有晶體結構而不是無定形結構的二氧化鈦，因為具有晶體結構的二氧化鈦易于保持在初始顆粒的形態。特別地，優選板鈦礦二氧化鈦，因為它具有優異的分散性。板鈦礦二氧化鈦為什么具有優異的分散性的原因還沒有弄清，但是，可以認為，板鈦礦二氧化鈦的高分散性與板鈦礦二氧化鈦具有比金紅石二氧化鈦或銳鈦礦二氧化鈦更高的ζ電位有關。
制備包含板鈦礦晶體的二氧化鈦顆粒的方法的例子包括其中對銳鈦礦二氧化鈦顆粒進行熱處理，由此制備包含板鈦礦晶體的二氧化鈦顆粒的制備方法；和液相制備方法，其中中和或水解諸如四氯化鈦、三氯化鈦、鈦的醇鹽或硫酸鈦的鈦化合物的溶液，由此制得包含分散的二氧化鈦顆粒的二氧化鈦溶膠。
當鈦酸鋇顆粒由包含板鈦礦晶體的二氧化鈦顆粒制得時，從二氧化鈦顆粒的小尺寸和該顆粒優異的分散性的角度考慮，優選的方法是在酸性溶液中水解鈦鹽，由此制得二氧化鈦溶膠形式的二氧化鈦顆粒。具體地，優選下面的方法一種方法，其中將四氯化鈦加到75到100℃的熱水里，并且在溫度降至75℃到該溶液的沸點的范圍內使四氯化鈦水解，同時控制氯離子的濃度，由此制得包含板鈦礦晶體的二氧化鈦溶膠形式的二氧化鈦顆粒(日本專利申請特許公開(kokai)11-043327號)；一種方法，其中將四氯化鈦加到75到100℃的熱水里，并在硝酸根離子和磷酸根離子中的任一種或兩種的存在下，在溫度降至75℃到該溶液的沸點的范圍內使該四氯化鈦水解，同時控制氯離子、硝酸根離子和磷酸根離子的總濃度，由此制得包含板鈦礦晶體的二氧化鈦溶膠形式的二氧化鈦顆粒(國際專利公開WO 99/58451)。
如此制得的包含板鈦礦晶體的二氧化鈦顆粒優選具有5到50nm的初始粒度。當初始粒度超過50nm時，由二氧化鈦顆粒制得的鈦酸鋇顆粒具有大的粒度，并且該復合氧化物顆粒不適合用作諸如介電材料或壓電材料的功能性材料。相反，當初始粒度小于5nm時，在其制備過程中處理二氧化鈦顆粒時會遇到困難。
在本發明使用的制備方法中，當使用通過在酸性溶液中水解鈦鹽獲得的二氧化鈦溶膠時，對包含在溶膠中的二氧化鈦顆粒的晶體形式沒有特別限制；即二氧化鈦顆粒的晶體形式不限于板鈦礦。
當在酸性溶液中水解諸如四氯化鈦或硫酸鈦的鈦鹽時，因為與在中性溶液或堿性溶液中進行水解的情況相比反應速率降低，因而可制得包含具有初始粒度并具有優異的分散性的二氧化鈦顆粒的二氧化鈦溶膠。另外，因為諸如氯離子和硫酸根離子的陰離子不易進入如此制得的二氧化鈦顆粒內，因此，當由二氧化鈦溶膠制造鈦酸鋇顆粒時，進入鈦酸鋇顆粒的陰離子的數量減少。
同時，當在中性溶液或堿性溶液中水解鈦鹽時，反應速率增大并且在較早階段產生大量晶核。結果，制得包含具有小尺寸但分散性差的二氧化鈦顆粒的二氧化鈦溶膠，并且該二氧化鈦顆粒形成假發狀聚集物。當由這種二氧化鈦溶膠制造鈦酸鋇時，盡管所得到的顆粒具有小的粒度，但該顆粒分散性差。另外，陰離子易于進入二氧化鈦顆粒的內部，并且在后續步驟中去除這些陰離子變得困難。
對于通過在酸性溶液中水解鈦鹽制備二氧化鈦溶膠的方法沒有特別限制，只要保持所獲反應混合物的酸度即可。然而，優選進行下述方法作為原料的四氯化鈦在配有回流冷凝器的反應器中水解，并抑制如此產生的氯從反應器中排出，因此保持所獲反應混合物的酸度(日本專利申請特許公開(kokai)11-43327號)。
包含在酸性溶液中的鈦鹽(即原料)的濃度優選為0.01到5mol/L。當濃度超過5mol/L時，水解的反應速率增加，并因此獲得包含具有大粒度并分散性差的二氧化鈦顆粒的二氧化鈦溶膠，相反，當濃度小于0.01mol/L時，所獲二氧化鈦的濃度下降，導致低產量。
用在本發明制備方法中的鋇化合物優選具有水溶性。一般地，鋇化合物是，例如，氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、或氯化物。這些化合物可以單獨使用，或通過以任意比例混合以兩種或更多種結合使用。可使用的鋇化合物的具體實例包括氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇和乙酸鋇。
本發明的鈦酸鋇可通過其中包含板鈦礦晶體的二氧化鈦顆粒與鋇化合物反應的方法制備，或通過其中在酸性溶液中水解鈦鹽并使所獲二氧化鈦溶膠與鋇化合物反應的方法制備。
優選地，使反應在包含堿性化合物的堿性溶液中進行。溶液的pH值優選至少為11，更優選至少為13，尤其優選至少為14。當將溶液的pH值調整到至少為14時，可制得具有較小粒度的鈦酸鋇顆粒。優選地，在得到的反應混合物中加入堿性化合物(例如有機堿性化合物)，由此保持堿性環境，即混合物的pH值為11或更高。如果pH值低于11，二氧化鈦溶膠和鋇化合物的反應活性就降低，以致于難以獲得具有高介電常數的鈦酸鋇。
對于添加的堿性化合物沒有特別限制，但堿性化合物優選為在大氣壓力或減壓下于進行鈦酸鋇的燒制的溫度或低于該溫度下可通過蒸發、升華、和/或熱分解而氣化的物質。可使用的堿性化合物的優選實例包括TMAH(氫氧化四甲基銨)和膽堿。當加入諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、或氫氧化鉀的堿金屬氫氧化物時，這種堿金屬殘留在所獲鈦酸鋇顆粒中。因此，當對復合氧化物顆粒模制和燒結由此形成諸如介電材料和壓電材料的功能性材料時，該功能材料的特性受到損害。因此，優選添加前述堿性化合物(例如，氫氧化四甲基銨)。
另外，當控制包含于反應混合物中的碳酸根(包括碳酸鹽物類，如CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-)的濃度時，可成功地制得具有大介電常數的鈦酸鋇。
包含于反應混合物中的碳酸根(還原為CO2，除非另有說明，下文將同樣適用)的濃度優選500質量ppm或更小，更優選1到200質量ppm，特別優選1到100質量ppm。如果碳酸根的濃度落在這個范圍之外，就可能不能制得具有大介電常數的鈦酸鋇。
在反應混合物中，優選地，將二氧化鈦顆粒或二氧化鈦溶膠的濃度調整到0.1到5mol/L，并將還原為金屬氧化物的含鋇金屬鹽的濃度調整到0.1到5mol/L。
另外，將選自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、Ho、Nd、Y、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu和Dy組成的組的至少一種元素的化合物添加到反應混合物中，使得所獲鈦酸鋇以全部BaTiO3計包含小于5摩爾％的這種元素。這些元素可以主要存在于顆粒的表面。當例如由鈦酸鋇制造電容器時，添加到反應混合物中的元素的種類和量可根據電容器的預定性能(包括溫度性能)決定。
一般在于環境壓力下攪拌的同時將如此制得的堿性溶液加熱到40℃至該溶液的沸點，優選80℃到該溶液的沸點，使得反應可以進行。反應時間一般至少一個小時，優選至少四個小時。
一般使用諸如電滲析、離子交換、水洗、酸洗、或滲透膜的方法對通過反應得到的漿液進行處理，以除去雜質離子。然而，當去除雜質離子時，包含于產物鈦酸鋇中的鋇被離子化并部分溶解在漿液中，因此鈦酸鋇的構成比例不能調整到所要的比例。另外，當在鈦酸鋇中產生晶體缺陷時，鈦酸鋇的介電常數減小。因此，優選地，諸如堿性化合物的雜質的去除是通過下述方法而不是上述方法進行的。
如果對通過上述反應制得的漿液進行燒制，則可制得本發明的顆粒。通過該漿液的燒制，鈦酸鋇顆粒的結晶性得到增強，殘留在漿液中雜質，例如陰離子(例如，氯離子，硫酸根離子和磷酸根離子)和堿性化合物(例如，氫氧化四甲基銨)可通過蒸發、升華和/或熱分解以氣體的形式去除。一般地，燒制在300到1200℃進行。對燒制氣氛沒有特別限制，但燒制一般在空氣中進行。
如果需要，從處理的角度來看，可在燒制之前對漿液進行固液分離。固液分離工藝包括沉淀、濃縮、過濾、和/或干燥步驟。當進行沉淀、濃縮和過濾步驟時，為了增大(或減小)沉淀速率或過濾速率，可使用絮凝劑或分散劑。在干燥步驟中，可通過例如減壓干燥、熱空氣干燥或冷凍干燥蒸發或升華液態成分。
在漿液的燒制之前，諸如堿性化合物的雜質可在落入室溫到進行燒制的溫度的溫度范圍內、在大氣壓或減壓下從漿液中以氣體的形式去除。
如此制得的鈦酸鋇在其顆粒內部沒有羥基或因去除羥基而產生的缺陷，并且具有優異的電性能。如上文所述，通過紅外光譜可檢測到吸收峰在3500cm-1附近的羥基。通過提前在700℃對鈦酸鋇熱處理，包含于其顆粒內部的降低介電常數的羥基可通過紅外光譜分析發現。通過TEM觀察可發現因去除羥基產生的缺陷是直徑為1nm或更大的空隙。
當仔細檢查由常規已知的鈦酸鋇制得的薄膜時，幾乎每個顆粒都有空隙，極少數例外，也就是100個顆粒中有約5個或更少的顆粒不含空隙。然而，用本發明的制備實施例中制得的鈦酸鋇，在數百個顆粒的樣品中沒有觀察到由于去除羥基產生的缺陷(空隙)。換句話說，根據本發明，不含由于去除羥基產生的缺陷(空隙)的鈦酸鋇顆粒的數相對于全部顆粒的百分比至少為20％，優選至少50％，更優選至少80％，更優選至少98％。該比例可升高到實際為100％。
如果是單晶，則鈦酸鋇的介電常數會增大，通過TEM晶格分析可確定本發明的鈦酸鋇是單晶。
具有高介電常數的薄膜可通過在選自由熱固性樹脂和熱塑性樹脂組成的組的至少一種中分散包含本發明鈦酸鋇的填料獲得。
鈦酸鋇之外可使用的填料包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭等，及其組合。
對熱固性樹脂和熱塑性樹脂沒有特別限制，并可以是常用的樹脂。熱固性樹脂優選環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、雙三嗪樹脂等，熱塑性樹脂優選聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂等。
為了將包括本發明鈦酸鋇的填料均勻分散到至少一種熱固性樹脂和/或熱塑性樹脂中，優選將填料預先分散在溶劑或樹脂和溶劑的混合物中以形成漿液。
在溶劑或樹脂和溶劑的混合物中分散填料以形成漿液的方法沒有特別限制，但優選包含濕分離步驟。
對溶劑沒有特別限制，其可以是任何通常使用的溶劑，例如，甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纖劑等。它們可單獨使用或組合使用。
可優選加入偶聯劑以獲得使填料分散于溶劑或溶劑與上述樹脂的混合物中的漿液。對偶聯劑沒有特別限制，但其可以是例如硅烷偶聯劑、鈦酸鹽/酯基偶聯劑、和鋁酸鹽/酯基偶聯劑。當偶聯劑的親水基與填料表面的活性氫反應并覆蓋表面時，填料在溶劑中的分散性得到改善。偶聯劑的疏水基可以通過選擇基團改善與樹脂的相容性。例如，當所用樹脂是環氧樹脂時，優選具有例如單氨基、二氨基、cationicstyril、環氧基、巰基、苯胺基和脲基的官能團的硅烷偶聯劑，或具有例如亞磷酸基、氨基、二氨基、環氧基和巰基的官能團的鈦酸鹽/酯基偶聯劑。當所用樹脂是聚酰亞胺樹脂時，優選具有例如單氨基和二氨基和苯胺基的官能團的硅烷偶聯劑、或具有例如單氨基和二氨基的官能團的鈦酸鹽/酯基偶聯劑。上述偶聯劑可單獨使用或組合使用。
對偶聯劑的量沒有特別限制，如果覆蓋鈦酸鋇顆粒的部分或全部表面就足夠了。如果偶聯劑的量過高，剩余未反應的偶聯劑可能受影響，而如果過低，可能降低偶聯效果。因此，根據包含鈦酸鋇的填料的粒度和比表面積及偶聯劑的種類，可選擇偶聯劑的量，使得填料可以均勻分散，但基于包含鈦酸鋇的填料的質量，約0.05到20質量％是合意的。
為了完成偶聯劑的親水基與包括鈦酸鋇的填料表面的活性氫之間的反應，優選包括對漿液的加熱步驟。加熱溫度和時間沒有特別限制，但優選100-150℃和1到3小時。如果溶劑的沸點是100℃或更低，則優選加熱溫度不高于溶劑沸點而加熱時間相應延長。
本發明鈦酸鋇或包含本發明鈦酸鋇的漿液可提供具有優異的介電性能的介電膜。
上述介電膜可施用在基底內或基底上，從而施用到電容器(例如集成電容器)上，因為其介電性能非常好，以至由介電膜制得的薄膜可具有優異的介電性能。當將這種電容器用于諸如蜂窩式電話或數碼相機的電子設備時，在使設備小型化、輕質化并具有較高性能方面是非常有用的。
實施例接下來，本發明將通過實施例和對比例進行詳細描述，但不應將它們解釋為是對本發明的限制。
(測量介電常數的方法)用下述方式測量得到的鈦酸鋇的介電常數。
以100∶0.5∶0.75∶1.0的摩爾比混合鈦酸鋇、MgO(高純氧化鎂500-04R，由Kyowa Chemical Industries公司生產)、Ho2O3(氧化鈥粉末，由Nipponyttrium K.K.生產)、和BaSiO3(由Soekawa Rikagaku K.K.生產)。將0.3g的混合粉末在直徑為13mm的模具里單軸成型，然后在氮氣氣氛中在1300℃下燒制2小時。精確測量得到的燒結體的尺寸。使用用于燒制的銀電極糊涂覆燒結體，并于800℃在空氣氣氛中燒制10分鐘以形成帶電極的單片電容器。
通過由Hewlett Packard公司制造的LF阻抗分析儀4192A測量上述電容器的靜態電容，并根據在1kHz的頻率和從55℃到125℃變化的溫度下測量的靜態電容以及燒結體的尺寸計算介電常數。
實施例1將含0.25mol/L的四氯化鈦(Sumitomo Titanium的產品，純度99.9％)的水溶液放入配有回流冷凝器的反應器中，并將該溶液加熱到接近其沸點的溫度，同時抑制氯離子的逸出，由此保持該溶液的酸度。將該溶液在同樣的溫度下保持60分鐘，使四氯化鈦水解，因而得到二氧化鈦溶膠。將部分這樣得到的二氧化鈦溶膠在110℃干燥，并使用X射線衍射設備(RAD-B Rotor Flex，Rigaku公司的產品)對二氧化鈦進行結晶分析。結果發現該二氧化鈦是板鈦礦二氧化鈦。
將八水合氫氧化鋇(Barium Chemicals有限公司的產品)(126克)，和水溶液(456克)——通過將二氧化碳氣體輸入20質量％的氫氧化四甲基銨(Sachem Showa的產品)的水溶液中制得，使包含在溶液中的碳酸根的濃度調整為60質量ppm(還原為CO2，除非另有說明，下文同樣適用)——加入配有回流冷凝器的反應器中，并將得到的混合物在反應器中加熱到95℃，同時將混合物的pH值保持在14。將通過對上面得到的二氧化鈦溶膠進行沉淀和濃縮制備的二氧化鈦溶膠(二氧化鈦濃度15質量％)(213克)以7克/分鐘的速度滴加到反應器中。
將得到的混合物加熱到110℃，并在攪拌下保持在相同的溫度4小時，從而使反應進行，將制得的漿液放置冷卻到50℃，然后將這樣冷卻的漿液過濾。將濾餅在300℃干燥5小時，由此制得細粉末。發現該粉末的實際產率是由用于反應的二氧化鈦和氫氧化鋇的量計算的理論產率的99.8％。
通過TEM觀察發現得到的細粉末是單晶。將5克細粉末放在陶瓷盤上并在電爐中以20℃/分鐘的升溫速度加熱，并在表1中所示的溫度下保持或燒制2個小時，接著使其冷卻。
通過X射線衍射設備(RAD-B Rotor Flex，Rigaku公司的產品)對得到的粉末進行X射線衍射分析。結果發現該粉末是鈣鈦礦型BaTiO3。根據X射線衍射強度數據，通過Rietveld方法獲得粉末的c/a比率，并且發現是1.0104。根據BET方法測量，發現粉末的比表面積S是7.1m2/g。這樣得到的結果示于表1和圖2-5中。
在950℃燒制得到的樣品的碳酸根含量通過使用紅外光譜分析儀(FTS6000，BIORAD的產品)來測定。發現當還原為碳酸鋇時碳酸根的含量約為1質量％。發現樣品沒有出現歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介電常數在25℃是3200。其溫度性能滿足EIA標準(美國機械工業協會標準)的CLASS II分類編號的X7R性能。由上述鈦酸鋇獲得的介電陶瓷、介電膜、電容器和介電材料在它們的性能方面表現優異。
實施例2以與實施例1相似的方法制備鈣鈦礦型BaTiO3。BaTiO3在600℃結晶2小時。用與實施例1相似的方法測量得到的BaTiO3的比表面積和c/a比，并發現分別是25m2/g和1.0032。除了將樣品在700℃加熱以外，用與實施例1相似的方法來進行紅外光譜分析。結果發現樣品沒有出現歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介電常數在25℃是1100。其溫度性能滿足EIA標準的X7R性能。由上述鈦酸鋇獲得的介電陶瓷、介電膜、電容器和介電材料在它們的性能方面表現優異。
實施例3用與實施例1相似的方法制備鈣鈦礦型BaTiO3。BaTiO3在950℃結晶2小時。用與實施例1相似的方法測量得到的BaTiO3的比表面積和c/a比，并發現分別是4.1m2/g和1.0092。用與實施例1相似的方法進行紅外光譜分析。結果發現樣品沒有出現歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介電常數在25℃是3600。其溫度性能滿足EIA標準的X7R性能。由上述鈦酸鋇獲得的介電陶瓷、介電膜、電容器和介電材料在它們的性能方面表現優異。放大250,000倍的樣品的TEM圖像上顯示沒有因去除羥基引起的空隙。
實施例4用與實施例1相似的方法制備鈣鈦礦型BaTiO3。BaTiO3在1200℃結晶2小時。用與實施例1相似的方法測量得到的BaTiO3的比表面積和c/a比，并發現分別是0.5m2/g和1.0110。用與實施例l相似的方法進行紅外光譜分析。結果發現樣品沒有出現歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介電常數在25℃是4000。其溫度性能滿足EIA標準的X7R性能。由上述鈦酸鋇獲得的介電陶瓷、介電膜、電容器和介電材料在它們的性能方面表現優異。放大250,000倍的樣品TEM圖像上顯示沒有因去除羥基引起的空隙。
實施例5除了減少要加入的TMAH的量并將堿液的pH值改變為11以外，重復實施例1的步驟，由此合成鈦酸鋇。發現鈦酸鋇的實際產率是理論產率的98％。通過TEM分析，發現該鈦酸鋇是單晶。用與實施例1相似的方法測量在880℃結晶2小時的鈦酸鋇樣品，并發現得到的樣品的比表面積和c/a比分別是7.3m2/g和1.0090。用與實施例1相似的方法進行紅外光譜分析。結果發現樣品沒有出現歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介電常數在25℃是2600。其溫度性能滿足EIA標準的X7R性能。由上述鈦酸鋇獲得的介電陶瓷、介電膜、電容器和介電材料在它們的性能方面表現優異。
實施例6除了使用具有75質量ppm的碳酸根含量的膽堿水溶液代替TMAH水溶液以外，重復實施例1的步驟，由此合成鈦酸鋇。發現鈦酸鋇的實際產率是理論產率的99.9％。通過TEM分析，發現該鈦酸鋇是單晶。用與實施例1相似的方法測量在880℃結晶2小時的鈦酸鋇樣品，并發現得到的樣品的比表面積和c/a比分別是7m2/g和1.0091。用與實施例1相似的方法進行紅外光譜分析。結果發現樣品沒有出現歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介電常數在25℃是2700。其溫度性能滿足EIA標準的X7R性能。由上述鈦酸鋇獲得的介電陶瓷、介電膜、電容器和介電材料在它們的性能方面表現優異。
實施例7
除了使用市售的銳鈦礦二氧化鈦溶膠(STS-02，Ishihara Sangyo有限公司的產品)代替實施例1中合成的板鈦礦二氧化鈦溶膠以外，重復實施例1的步驟，由此合成了鈦酸鋇。發現鈦酸鋇的實際產率是理論產率的99.8％。通過TEM分析，發現該鈦酸鋇是單晶。用與實施例1相似的方法測量在880℃結晶2小時的鈦酸鋇樣品，并發現得到的樣品的比表面積和c/a比分別是7.7m2/g和1.0071。用與實施例1相似的方法進行紅外光譜分析。結果發現樣品沒有出現歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介電常數在25℃是2400。其溫度性能滿足EIA標準的X7R性能。由上述鈦酸鋇獲得的介電陶瓷、介電膜、電容器和介電材料在它們的性能方面表現優異。
實施例8除了用具有110質量ppm的碳酸根含量的TMAH代替具有60質量ppm的碳酸根含量的TMAH以外，重復實施例1的步驟，由此合成鈦酸鋇。發現鈦酸鋇的實際產率是理論產率的99.8％。通過TEM分析，發現該鈦酸鋇是單晶。用與實施例1相似的方法測量在880℃結晶2小時的鈦酸鋇樣品，并發現得到的樣品的比表面積和c/a比分別是7.3m2/g和1.0090。用與實施例1相似的方法進行紅外光譜分析。結果發現樣品沒有出現歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。
介電常數在25℃是2700。其溫度性能滿足EIA標準的X7R性能。由上述鈦酸鋇獲得的介電陶瓷、介電膜、電容器和介電材料在它們的性能方面表現優異。
實施例9除了使用具有215質量ppm的碳酸根含量的TMAH代替具有60質量ppm的碳酸根含量的TMAH以外，重復實施例1的步驟，由此合成鈦酸鋇。發現鈦酸鋇的實際產率是理論產率的99.7％。通過TEM分析，發現該鈦酸鋇是單晶。用與實施例1相似的方法測量在880℃結晶2小時的鈦酸鋇樣品，并發現得到的樣品的比表面積和c/a比分別是7.5m2/g和1.0087。用與實施例1相似的方法進行紅外光譜分析。結果發現樣品沒有出現歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介電常數在25℃是2500。其溫度性能滿足EIA標準的X7R性能。由上述鈦酸鋇獲得的介電陶瓷、介電膜、電容器和介電材料在它們的性能方面表現優異。
實施例10除了使用具有490質量ppm的碳酸根含量的TMAH代替具有60質量ppm的碳酸根含量的TMAH以外，重復實施例1的步驟，由此合成鈦酸鋇。發現鈦酸鋇的實際產率是理論產率的99.4％。通過TEM分析，發現該鈦酸鋇是單晶。用與實施例1相似的方法測量在880℃結晶2小時的鈦酸鋇樣品，并發現得到的樣品的比表面積和c/a比分別是8.1m2/g和1.0061。用與實施例1相似的方法進行紅外光譜分析。結果發現樣品沒有出現歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介電常數在25℃是2000。其溫度性能滿足EIA標準的X7R性能。由上述鈦酸鋇獲得的介電陶瓷、介電膜、電容器和介電材料在它們的性能方面表現優異。
實施例11除了使用市售的銳鈦礦二氧化鈦溶膠(ST-02，Ishihara Sangyo有限公司的產品)代替實施例1中合成的板鈦礦二氧化鈦溶膠以外，重復實施例1的步驟，由此合成鈦酸鋇。發現鈦酸鋇的實際產率是理論產率的99.8％。通過TEM分析，發現該鈦酸鋇是單晶。用與實施例1相似的方法測量在880℃結晶2小時的鈦酸鋇樣品，并發現得到的樣品的比表面積和c/a比分別是7.7m2/g和1.0066。用與實施例1相似的方法進行紅外光譜分析。結果發現樣品沒有出現歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介電常數在25℃是2200。其溫度性能滿足EIA標準的X7R性能。由上述鈦酸鋇獲得的介電陶瓷、介電膜、電容器和介電材料在它們的性能方面表現優異。
實施例12用與實施例1相似的方法制備鈣鈦礦型BaTiO3微粒粉末。該粉末在300℃結晶2小時。用與實施例1相似的方法測量該產品的比表面積和c/a比，并發現分別是45m2/g和1.0000。用與實施例1相似的方法進行紅外光譜分析。結果發現樣品沒有出現歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。
對比例1將草酸水溶液在攪拌下加熱到80℃，并將BaCl2和TiCl4的混合物的水溶液滴加到草酸水溶液中，由此得到草酸鈦氧基鋇。用水洗得到的樣品以去除其中的氯，并且隨后在950℃熱分解該樣品，由此制得BaTiO3。用與實施例1相似的方法測量得到的BaTiO3的比表面積和c/a比，并發現分別是4m2/g和1.0088。使用紅外光譜儀測量該樣品的碳酸根含量，結果發現還原為碳酸鋇時碳酸根含量為8質量％。由于在BaTiO3中產生了大量的碳酸根(即雜質)，因而該BaTiO3具有低的四方晶含量。另外，發現樣品出現了歸屬于填隙式羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。可以設想，作為介電材料的BaTiO3的介電性能不能令人滿意。介電常數在25℃是2000。其溫度性能滿足EIA標準的X7R性能。
對比例2將實施例1中合成的板鈦礦二氧化鈦溶膠(667g)、八水合氫氧化鋇(592克)(Ba/Ti摩爾比1.5)、和去離子水(1L)放入3升的高壓釜中，對得到的混合物在飽和蒸汽壓下在150℃進行水熱處理1小時。用水洗得到的樣品以去除其中多余的鋇，并且該樣品在800℃結晶2個小時。用與實施例1相似的方法測量得到的樣品的比表面積和c/a比，并發現分別是6.9m2/g和1.0033。使用紅外光譜儀評估該樣品，并發現對應于晶格中包含的羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。可以設想，當通過水熱合成法制備鈦酸鋇時，因為羥基進入晶格，得到的鈦酸鋇具有低的四方晶含量。介電常數在25℃是1200。其溫度性能不能滿足EIA標準的X7R性能。這是由于低結晶性引起的，MgO、Ho2O3、和BaSiO3由此擴散進入鈦酸鋇內部。
對比例3除了不加TMAH以外，重復實施例1的步驟，由此合成鈦酸鋇。在這種情況下，堿液的pH值變成10.2。發現該粉末的實際產率是理論產率的86％。該結果表明，當堿液的pH值降低時，鈦酸鋇產率降低到非實用的水平。
對比例4除了使用KOH代替TMAH以外，重復實施例1的步驟，由此合成鈦酸鋇。發現該粉末的實際產率是理論產率的99.9％。對鈦酸鋇進行過濾，并用水洗滌得到的樣品，直到K含量變為100ppm。該樣品在800℃結晶2個小時。用與實施例1相似的方法測量得到的樣品的比表面積和c/a比，并發現分別是9m2/g和1.0030。通過使用紅外光譜儀評估該樣品，并發現出現了歸屬于包含在晶格中的羥基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介電常數在25℃是900。其溫度性能不能滿足EIA標準的X7R性能。這是由于低結晶性引起的，MgO、Ho2O3、和BaSiO3由此擴散進入鈦酸鋇內部。此外，發現Ba/Ti摩爾比由洗滌樣品之前的摩爾比下降了0.007；即，Ba和K一起通過對樣品的洗滌而被洗脫。
對比例5除了使用具有1000質量ppm的碳酸根含量的TMAH代替具有60質量ppm的碳酸根含量的TMAH以外，重復實施例1的步驟，由此合成鈦酸鋇。發現鈦酸鋇的實際產率是理論產率的99.4％。鈦酸鋇在880℃結晶2小時。用與實施例1相似的方法測量得到的樣品的比表面積和c/a比，并發現分別是8.3m2/g和1.0058。介電常數在25℃是1400。其溫度性能不能滿足EIA標準的X7R性能。這是由于低結晶性引起的，MgO、Ho2O3、和BaSiO3由此擴散進入鈦酸鋇內部。
表1
工業實用性不含羥基或由于去除其顆粒內部的羥基產生的缺陷的鈦酸鋇具有小的粒度，并具有優異的電性能，例如高的介電常數。諸如多層陶瓷電容器的小型電子元件可由諸如從鈦酸鋇制得的介電陶瓷材料的介電材料制備。當這種電子元件用于電子設備時，可以減少電子設備的尺寸和重量。
而且，本發明鈦酸鋇或包含本發明鈦酸鋇的漿液可以提供具有優異介電性能的介電膜。
上述介電膜可施用在基底內或基底上，從而施用到電容器上，因為其介電性能非常好，以至由介電膜制得的薄膜可具有優異的介電性能。當將這種電容器用于諸如蜂窩式電話或數碼相機的電子設備時，在使設備小型化、輕質化并具有較高性能方面是非常有用的。
權利要求
1.一種鈦酸鋇，其為顆粒形式的單晶，所述顆粒以總顆粒數的20％或更多的量包含不具有直徑為1nm或更大的空隙的顆粒。
2.根據權利要求1所述的鈦酸鋇，其中所述顆粒以總顆粒數的50％或更多的量包含不具有直徑為1nm或更大的空隙的顆粒。
3.根據權利要求1所述的鈦酸鋇，其中所述顆粒以總顆粒數的80％或更多的量包含不具有直徑為1nm或更大的空隙的顆粒。
4.根據權利要求1到3任一項所述的鈦酸鋇，其中所述顆粒具有0.1m2/g或更大的BET比表面積。
5.根據權利要求1到4任一項所述的鈦酸鋇，其中在700℃對所述顆粒進行熱處理之后，對顆粒進行紅外光譜分析在3500cm-1附近沒有檢測到陡峭的峰。
6.根據權利要求1到5任一項所述的鈦酸鋇，其包含至少一種選自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、Ho、Nd、Y、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu和Dy組成的組的元素，以全部BaTiO3計，所述至少一種元素的量小于5摩爾％(包括0摩爾％)。
7.根據權利要求1到6任一項所述的鈦酸鋇，其為粉末形式。
8.根據權利要求1到7任一項所述的鈦酸鋇，其通過濕法合成。
9.包含根據權利要求1到8任一項所述的鈦酸鋇的漿液。
10.包含根據權利要求1到8任一項所述的鈦酸鋇的糊。
11.包含根據權利要求1到8任一項所述的鈦酸鋇的介電材料。
12.包含根據權利要求1到8任一項所述的鈦酸鋇的介電陶瓷。
13.包含根據權利要求1到8任一項所述的鈦酸鋇的壓電材料。
14.包含根據權利要求1到8任一項所述的鈦酸鋇的壓電陶瓷材料。
15.包含根據權利要求1到8任一項所述的鈦酸鋇的介電膜材料。
16.包含根據權利要求11所述的介電材料的電容器。
17.包含根據權利要求13所述的壓電材料的電容器。
18.包含根據權利要求15所述的介電膜的電容器。
19.包含根據權利要求15所述的介電膜的集成電容器。
20.包含根據權利要求15所述的介電膜的印刷電路板。
21.包含根據權利要求16到19任一項所述的電容器的電子設備。
全文摘要
一種鈦酸鋇，其為顆粒形式的單晶，所述顆粒以總顆粒數的20％或更多的量包含不具有直徑為1nm或更大的空隙的顆粒。一種含有鈦酸鋇的介電材料以及一種含有該介電材料的電容器。
文檔編號C01G23/00GK1738770SQ20038010677
公開日2006年2月22日 申請日期2003年12月18日 優先權日2002年12月18日
發明者白川彰彥, 橫內仁 申請人:昭和電工株式會社