金屬氟化物材料的生產方法

專利名稱：金屬氟化物材料的生產方法
技術領域：
本申請涉及用作催化劑或作其它任何應用的金屬氟化物的制造。
背景技術：
金屬氟化物可用于很多工業應用中，其中包括但不必然地限于下列這些應用用于很多應用中的瓷器和陶瓷材料的生產；用于染色操作中的材料如媒染劑的生產；特殊玻璃配制料(尤其用于光傳輸導體)的生產；防腐劑和殺菌劑的生產；蝕刻劑(尤其用于印刷電路的制備)的生產；熱分解涂料以及其它涂料應用如光學薄膜涂層的生產；氟化劑的生產；和用于各種各樣的應用中的催化劑材料的生產。
本領域中的那些技術人員會知道，在許多情況下金屬氟化物可通過將金屬或非氟化的金屬化合物例如非氟化金屬鹽(以下簡稱金屬化合物)與氫氟酸相混合來生產。例如，當反應物是金屬時，該反應是基本上如下這些
當金屬化合物是金屬氯化物(鹽)時，反應是基本上如下這些
在金屬氯化物和氫氟酸之間的反應可以是吸熱的。在此情況下，為了使反應進行到完成，反應物必須從它們的環境中吸收熱量。當反應是吸熱的時，已經觀察到在反應時溫度越高，熱量輸送到反應物中的速率越大和所形成的金屬氟化物顆粒越小。一般說來，金屬氟化物顆粒越小，每單位重量的產物金屬氟化物而言的暴露表面積越大。考慮到催化劑是表面活性劑，通常與較小顆粒有關的每單位重量的較大表面積預計顯示出更大的催化活性，和并且已經證明是此種情況。
對于在金屬氯化物和無水氫氟酸之間的反應是放熱的情況，反應需要將熱量釋放到它的環境中以進行到完成。在這種情況下，以上對于吸熱反應所給出的結論預計與放熱反應情況相反。也就是說，將會預計到，反應溫度越低，由放熱反應產生的熱量更容易地被反應環境所吸收和所形成的金屬氟化物產物預期顯示出較小顆粒尺寸。
摻混金屬，和/或金屬化合物，和氫氟酸的方法會有多少發生變化的結果，這取決于所使用的金屬，或金屬化合物；然而，為了舉例說明一般性反應，這里給出了通過摻混三氯化鐵和無水氫氟酸生產三氟化鐵的特定情況。
摻混三氯化鐵和無水氫氟酸的方法引起一些事件發生三氯化鐵通過液體無水氫氟酸溶解和離子化；溶解和離子化三氯化鐵的個體分子將第一個氯原子與來自液體、離子化、無水的氫氟酸源的氟原子進行交換，在這種情況下個體分子反應產物保持為可溶性和離子化為FeFCl2(二氯氟化鐵)，同時有氯化氫氣體的放出(其中系統壓力是在一個大氣壓下和系統溫度是在高于-84.9℃的溫度下)；和個體溶解和離子化二氯氟化鐵將第二和第三個氯原子與來自液體、離子化、無水的氫氟酸源的兩個氟原子交換，在這種情況下，三氯化鐵分子發生轉化，其中三氯化鐵和隨后二氯氟化鐵可溶于無水氫氟酸中轉變成其中該分子作為三氟化鐵基本上完全地不溶于液體無水氫氟酸中和沉淀為石灰綠固體，同時釋放出附加的氯化氫氣體。
目前接受的實踐是將液體無水氫氟酸添加到固體三氯化鐵中，當制造三氟化鐵時，如在US專利No.4,938,945中詳細描述，它的公開內容被引入這里供參考。為此的一個理由是安全。一般可以接受的是，反應有較低的濺起的傾向，因此這一方法被認為是比將三氯化鐵添加到無水氫氟酸更安全的方法。然而，在這一方法中十分明顯的是，第一重量等分部分的三氯化鐵暴露于非常有限量的無水氫氟酸(無水氫氟酸與三氯化鐵的極低重量比)。各后續的等分部分的三氯化鐵也暴露于無水氫氟酸與三氯化鐵的有限重量比。添加足夠的無水氫氟酸，直到最終達到預定的重量比為止。然而，在此時全部的三氯化鐵按照比預定水平低得多的無水氫氟酸與三氯化鐵的重量比進行反應。主張該方法的這一方面會得到反應產物，它顯示了較大的初級顆粒，初級顆粒的聚結，慢反應時間，不完全反應，低的到根本沒有的催化活性，以及對于所形成的三氟化鐵產品的化學和物理特性而言的差質量控制。
此外，目前接受的做法是在三氟化鐵制造過程中在大氣壓力下摻混各成分。鑒于液體無水氫氟酸在標準大氣壓下在19.8℃(67.6°F)下沸騰的事實，無水氫氟酸的沸點限制了在反應之前和過程中反應物的環境所升高到的溫度。在沒有溫度控制裝置和/或設備的情況下，該制造方法傾向于在各成分被摻混的同時進行冷卻，因為反應的吸熱性質。其后，最終產物溫度傾向于調節在環境溫度和19.8℃(67.6°F)(在標準大氣壓下無水氫氟酸的沸點)之間的某一溫度，如果環境溫度低于19.8℃。然而，如果環境溫度高于19.8℃(67.6°F)，最終產品溫度傾向于保持在19.8℃(67.6°F)，直到全部的無水氫氟酸已經蒸發。其后，該溫度向上調節到環境溫度。
在反應完成之后，目前接受的做法是三氟化鐵產物浸沒在液體無水氫氟酸中達到三至十天。更長的停留時間(“酸洗時間”)一般導致更完全的反應，進而得到更純的三氟化鐵產物。
在反應時間和停留時間之后，目前接受的做法是通過潷析和/或蒸發氫氟酸來將固體三氟化鐵產物與剩余無水氫氟酸分離。其后，三氟化鐵產物分階段干燥，直到最高溫度是大約240℃。在這種情況下，可以預料到任何游離的殘留無水氫氟酸和/或任何游離水應該驅除，留下無水三氟化鐵產物。該產物然后按照使它與環境隔離的方式來包裝并避免水分和其它污染物的吸收。
本發明概述以上所列出的每一種應用具有顯著的商業重要性。然而，本發明的發明人對于催化劑材料的生產有濃厚興趣。在這里闡述的本發明應當足夠寬范圍地覆蓋了用于任何目的或應用的金屬氟化物的生產方法的各種類型，不限于催化劑材料的生產和在這里的舉例性質的實施方案中給出的主體催化劑材料所需要的必要技術參數的保持。
本發明與現有技術的差別在于將固體金屬反應物添加到液體無水氫氟酸反應物中。正如以上所指出的那樣，在現有技術中為了例如安全方面的原因，在實踐中是將液體氫氟酸添加到金屬固體中。
本發明還使用一個或多個下列措施來改進催化劑材料例如三氟化鐵的生產反應物的溫度越高，高達19.8℃(67.6°F)的最高值，所形成的三氟化鐵產物顆粒越小。
在將無水氫氟酸添加到三氯化鐵中的過程中進行攪拌或攪動而得到較小的三氟化鐵顆粒，很顯然縮短了三氯化鐵在無水氫氟酸內的必要停留時間以便引起完全反應，它生產更接近純凈的三氟化鐵。
無水氫氟酸與三氯化鐵的重量比越大，達到60比1的重量比，所形成的三氟化鐵產物粒徑越小。
反應產物在無水氫氟酸環境中停留時間越長則反應越完全，因此所形成的三氟化鐵產物更加純凈。
在亞微米粒徑范圍內顯示為離散、未聚集的初級顆粒的三氟化鐵產物已證明在某些特定的反應中顯示出更大的催化效果，其中PTFE與鋼和鋁在環境溫度和大氣壓力下起反應。參見，例如，US專利5,877,128，它的公開內容被引入這里供參考。因此，較小的亞微米三氟化鐵顆粒被認為一般構成了更佳的催化產物。
用作催化劑材料的特定金屬氟化物(當完工時)優選應該顯示出下列性能和技術參數，以便用于預定目的該催化劑材料優選應該不大于0.50微米的單個顆粒直徑。
催化劑材料優選不應該聚集。各顆粒優選應該是離散的和優選應該不粘附于每一其它顆粒。
催化劑化學優選應該是至少99.9％純度和缺少雜散(stray)元素和污染物，其中包括水。
該催化劑材料優選不應該顯示出低于3.5的pH，當在軟化水中按照1克材料對10克軟化水的重量比被制成淤漿時。
催化劑材料必須具有活性以便用作催化劑。
為其它目的生產的金屬氟化物可具有相同的技術參數或它們可具有完全不同范圍的技術參數。盡管不希望將本發明的方法僅僅限于催化劑材料的生產，但特別強調的是具有這里所列出的技術參數的催化劑材料的生產方法。事實上，以下給出的優選實施方案具體地涉及三氟化鐵催化劑材料的生產方法。
本發明的目的是保持較高的反應溫度。提高在三氯化鐵和無水氫氟酸之間進行反應的溫度會導致獲得三氟化鐵產物的更小直徑顆粒。
本發明的另一目的是在反應過程中進行攪拌和/或攪動。攪拌或攪動已經推斷有益于本發明的方法。
本發明的再一個目的是在反應過程中維持無水氫氟酸與三氯化鐵的高重量比。在反應過程中維持無水氫氟酸與三氯化鐵的高重量比(例如高達60比1)會得到三氟化鐵產物的較小直徑顆粒，導致更快速和更完全的反應，和得到更接近純凈的反應產物。
本發明的再一個目的是最大程度減少完全反應所需要的停留時間。長的停留時間不是需要的。就象前面陳述的一樣，在三氯化鐵和無水氫氟酸之間的反應立刻發生。使用目前接受的做法進行反應過程的方式會導致對長停留時間的需要，以便讓反應進行到完成。可以推斷，升高反應溫度，保持最佳的無水氫氟酸與三氯化鐵重量比，和足夠的攪動和/或攪拌將導致完全反應而生產出催化活性的三氟化鐵的亞微米、未聚集顆粒，無需讓反應物接受長的停留時間。
本發明的另一個目的是最大程度提高催化活性。以上述觀察結果為基礎，認為如果采用和執行這里公開的方法，所形成的三氟化鐵產物不僅由離散的、未聚集的亞微米顆粒組成，而且它還顯示出每單位重量的更大表面積和顯示對于這里所述試驗條件而言有大得多的催化活性。
前面相當廣泛地列出了本發明的特征和技術優勢，以便使下面的本發明的詳細敘述能夠更好地被理解。下面描述本發明的附加特征和優點，它們構成了本發明的權利要求的主題。應該認識到，所公開的概念和特定實施方案可以容易地用作改進或設計用于實現本發明的同一目的的其它結構的基礎。還應該認識到，這些等同的結構不偏離在所附權利要求中定義的本發明范圍。當與附圖相結合考慮時，被認為是本發明的特性(同時對于其組織和操作方法)的新型特征與優點一起將從下面敘述得到更好理解。然而，特別需要理解的是，每一個附圖僅僅用于舉例和敘述的目的并且不認為是本發明的各種限制的定義。
附圖的簡述

圖1是說明在無水氫氟酸的蒸氣壓和溫度之間的關系的曲線圖。
詳細說明本發明根據觀察結果預測，從金屬氟化物的新型生產方法形成的金屬氟化物反應物產物，在該方法中金屬和/未氟化金屬化合物(例如金屬鹽)被添加到無水氫氟酸中，能夠通過改變在反應時無水氫氟酸與金屬和/或金屬化合物重量比，通過控制反應溫度，壓力，攪拌和/或攪動，停留時間和包裝方法和保護金屬氟化物產物而引起顯示出所需的技術參數。
本發明的方法包括下面的步驟提供清潔、合理設計和構造的反應容器，它能夠經受住對無水氫氟酸的暴露和分別在零到400psia和-200°F到300°F范圍內的內部系統工作壓力和溫度。該反應容器應該裝有合適設計和構造的閥門，它允許反應物和最終產品的分別地引入和排出。反應容器應該還裝有合適設計和構造的自動調節氣體回壓閥，可設定在零psia到400psia的回壓。反應容器應該還裝有合適設計和構造的冷卻和加熱設備(附帶恒溫控制器)，和旋轉、攪拌和/或攪動裝置(附帶可變自動控制機構)。另外，反應容器應該裝有合適設計和構造的柱塞(plunger)式設備，它在反應容器處于真空或壓力下的同時允許固體、粒狀反應物原料的引入，但不允許在反應容器內的流體逸出。
提供基本上化學純(例如催化劑級)無水金屬和/或未氟化金屬化合物(“金屬化合物”)用作反應物的一種。
提供一定量的無水氫氟酸用作反應物的一種。
通過清潔內表面和全部的出入口(portal)、閥門和引導至反應容器或從反應容器中引導出來的其它表面，來準備反應容器。
用純氮氣吹洗反應容器，至少相繼三次。用純氮氣為反應容器充氣四次，達到希望進行反應的那一壓力。
經由為此目的所設計的閥門和出入口將預定重量的無水氫氟酸引入到反應容器中。
啟動恒溫控制的反應容器冷卻或加熱設備。設定恒溫器在所需的反應溫度和讓反應容器和它的內容物升高至所需的反應溫度。在一個實施方案中，45℃的反應溫度用作反應溫度。
啟動旋轉，攪拌和/或攪動作用和設定控制器。
將預定重量的無水金屬和/或金屬化合物預熱到預定的反應溫度。
通過為此目的設計的柱塞設備和出入口將預定重量的金屬和/或金屬化合物引入到反應容器中。用柱塞的每一個沖程引入全部預定重量的金屬和/或金屬化合物的僅僅小的等分部分(例如±10％)。讓反應進行幾分鐘，然后按類似方式引入相繼的幾個等分部分，直至全部預定重量的無水金屬和/或金屬化合物已經引入為止。重要的是再次強調，無水氫氟酸與無水金屬和/或金屬化合物的重量比應該是金屬和/或金屬化合物反應物的化學計量摻混重量的幾倍，優選不少于2倍和不大于60倍。最佳比率可通過以各種比率生產多批次的金屬氟化物，然后由所生產的金屬氟化物產物的技術參數和該技術參數對于此類產物的預定應用的適合性進行評估來確定。
根據需要始終在該方法中通過自動調節型氣體回壓閥排放所形成的內部產生的氣態產物以維持最佳反應壓力和/或溫度，并且按照規定以安全和環境上可接受的方式來進行。
在反應物已經完全地被引入反應容器中之后，讓反應容器保持在預定反應壓力和溫度下，同時旋轉、攪拌和/或攪動裝置運行大約四小時或其它最小時間，該時間證明對于金屬氟化物產物的生產和其所需的技術參數是有效的和/或有益的。
其后，從反應容器中通過自動調節型氣體回壓閥蒸發出過量的無水氫氟酸來除去它。這可通過逐漸減少在自動調節型氣體回壓閥上的設定壓力而同時維持在反應容器上高于19.8℃(67.6°F)的升溫，直至全部的無水氫氟酸已經揮發為止，來完成。蒸氣相無水氫氟酸可穿過熱交換器來將溫度降低到在標準大氣壓下的凝結溫度(19.8℃或67.6°F)之下。以這一方式回收的無水氫氟酸可以冷凝和再次使用。在反應過程中或之后產生的其它氣態產物可通過使用分離過程由蒸餾和冷凝與無水氫氟酸分離，該分離過程利用了在該二次過程的操作壓力下沸點和/或冷凝點的差異。
通過在反應容器的底部提供的閥門和出入口排出固體、亞微米金屬氟化物產物。
將所獲得的固體、亞微米金屬氟化物產物放入到合適設計和構造的敞開容器中，然后將容器和其內容物放入到一種能夠在加熱金屬氟化物的同時保持惰性環境的合適設計和構造的烘箱中。將容器和其內容物在95℃±4℃下加熱約兩個小時的一段時間。其后，將金屬氟化物和它的容器的溫度升高到金屬氟化物的分解溫度或熔點(應該是較低的一種)10℃之內。維持該峰值溫度約1小時的時間，然后在密封的干燥器中冷卻金屬氟化物到環境溫度，除去全部水分和雜散氣體。
將金屬氟化物包裝在密封容器中，后者保護該材料避免與水分，雜散氣體，或可能引起金屬氟化物被污染的任何其它物質接觸。
本發明的方法在下面通過引用在三氟化鐵的生產中的一個方法的優選實施方案來舉例說明。
在由鎳金屬構造和設計具有零-400psia的額定工作壓力和零-300°F的額定工作溫度的清潔150升(40加侖)反應壓力容器上裝有能夠設定在工作溫度范圍內的任何溫度的恒溫控制的電阻加熱設備和帶有可設定的控制器的超聲波攪拌設備。此外，該反應容器裝有被設計來供反應物的方便引入和反應產物的排出所用的至少五個工作壓力和溫度定額閘門閥，三個在容器的頂部和兩個在容器的錐形基座的底部上，該基座終結于被兩個底部閘門閥分開的由管螺紋接套組成的壓力栓腔室。另外，該反應容器裝有合適設計和構造的自動調節型氣體回壓閥，后者允許在容器內在零psia和400psia之間的任何恒壓的設定和維持。該反應容器還裝有柱塞設備，它允許固體無水三氟化鐵反應物在至多達到容器的全額工作壓力的所有壓力下被引入到反應容器中。
容器首先被清除掉全部雜散化學品和材料，它們另外會污染最終產物。
接著相繼三次用純氮氣吹洗清潔反應容器。其后，該反應容器用氮氣加壓至125psia。在反應容器上的回壓調節器設定在125psia。
在反應容器中然后加入80kg(100升)的無水氫氟酸，它在壓力下被泵抽到容器中。需要指出，鑒于回壓調節器維持125psia的恒定回壓的這一事實，當無水氫氟酸注入到容器中時氮氣將逃逸。
然后啟動反應容器電阻加熱器和超聲波攪動設備，讓反應容器溫度達到200°F的恒溫控制的溫度。
理論上，按照基本化學計量摻混比率，將差不多150.4kg的無水三氯化鐵加入到在反應容器內的80kg的無水氫氟酸中，然后反應預計進行到完成。然而，前面的觀察結果已教導，無水氫氟酸與三氯化鐵的高重量比相當可靠地導致形成了更純三氟化鐵產物的亞微米粒度顆粒。
在本發明的這一優選實施方案中，使用60比1的無水氫氟酸與三氯化鐵的重量比。因此，1.33kg的99.9％純(催化劑級)無水三氯化鐵預熱到200°F，然后它通過使用柱塞設備在壓力下被引入到反應容器中。鑒于本發明的目的是三氯化鐵應當緩慢和均勻地引入的這一事實，柱塞設備的每一循環引入不超過133克。此外，在各相繼的等分部分添加之間允許有五分鐘的反應時間。
由無水三氯化鐵和無水氫氟酸的反應形成的三氟化鐵立即變得不溶，并且比無水氫氟酸有更高密度。因此，三氟化鐵移向容器的底部和沉降到由兩個底部閘門閥和兩者之間的管螺紋接套所形成的底部壓力栓腔室中。固體產物收集過程以及它們的反應在很大程度上利用在容器上的超聲波攪動來協助。
在反應鹽酸氣體放出過程中和一旦在反應容器中的氣體壓力超過了125psia的回壓閥設定值，過量的氯化氫氣體自動地從反應容器中逸出，也許與最初用于填充和覆蓋反應容器的一些氮氣一起。另一方面在125psia和200°F的反應壓力和溫度條件下無水氫氟酸應該保留在液相中。
在反應之后，固體反應產物與無水氫氟酸保持接觸約四小時的一段時間，同時反應容器維持在125psia和200°F并由超聲波設備繼續攪拌。
然后從反應容器中通過自動調節型氣體回壓閥蒸發出過量的無水氫氟酸來除去它。這可通過逐漸減少在自動調節型氣體回壓閥上的設定壓力而同時維持在反應容器上高于19.8℃(67.6°F)的升溫，直至全部的無水氫氟酸已經揮發為止，來完成。蒸氣相無水酸然后流過熱交換器將溫度降低到在標準大氣壓下的凝結溫度(19.8℃或67.6°F)之下，因此回收在液相中的無用的無水氫氟酸。
其后，反應容器冷卻到低于19.8℃(67.6°F)的溫度和所形成的亞微米三氟化鐵產物從為此目的所設置的在反應容器的底部上的閘門閥排出。
一旦所形成的三氟化鐵產物被收集，它在惰性氣氛中在高達99℃的溫度下干燥。其后，三氟化鐵加熱到290℃以驅除任何殘留水和/或無水氫氟酸。
其后，將三氟化鐵產物在干燥器容器中冷卻到環境溫度。然后三氟化鐵產物以避免與其環境接觸的方式迅速地包裝和密封，因此避免了水合和/或任何其它形式的污染。
其它批次的三氟化鐵可通過重復以上列舉的程序來生產。
在其它實施方案中，本發明的目的是按照在下面詳細討論的其它方式來實現。
本發明的一個目的是維持較高的反應溫度。提高在三氯化鐵和無水氫氟酸之間進行反應的溫度會導致獲得三氟化鐵產物的更小直徑顆粒。高溫反應可通過例如使用下述方法來實現。
在壓力下加熱通過制造由完全地內襯有PTFE或能夠在額定反應容器操作溫度和壓力下經受住無水氫氟酸的嚴酷接觸的其它聚合物的鎳、鎳合金或其它金屬構成的耐壓型反應容器，無水氫氟酸的溫度能夠在反應容器的壓力定額下升高至該酸的沸點，但沒有氫氟酸因為蒸發所引起的損失。圖1是舉例說明無水氟化氫的蒸氣壓的曲線圖。該反應容器在邏輯上需要裝有釋壓閥，既為了安全目的和又為了在反應過程中產生的氯化氫氣體能夠逃逸。
預熱反應物，無水氫氟酸和三氯化鐵，在被混合之前，可進行預熱。例如，無水氫氟酸能夠預熱到該酸的蒸氣壓等于反應容器的工作壓力的那一溫度。例如，圖1的曲線圖可用于確定應該用于反應容器的工作壓力的最高溫度。類似地，在三氯化鐵與無水氫氟酸摻混之前將三氯化鐵預熱到約300℃。附注三氯化鐵具有306℃的熔點和319℃的沸點；然而，它開始在它的306℃熔點或稍微低于它的熔點發生分解。
利用各種方式的連續加熱如果反應容器由PTFE或一些其它耐無水氫氟酸的聚合物構成但不由金屬構成，則它可通過使用微波能來加熱，但要求通過該加熱操作不超過反應容器的壓力定額。重要的是需要指出，微波加熱能夠導致在液體無水氫氟酸的表面下方形成蒸氣泡并且該蒸氣泡上升到表面而導致嚴重的安全危險。如果該反應容器由金屬構成，則它可通過更普通的方式如電阻加熱，電感應加熱，火焰或蒸汽來連續加熱。另外，一些加熱和混合可通過對反應容器應用高能量超聲波來實現。
本發明的另一目的是在反應過程中進行攪拌和/或攪動。攪拌或攪動已經推斷有益于在這里公開的方法。攪拌和攪動可按照例如下列方式來完成旋轉反應容器以某種方式內支撐，該方式允許反應容器在反應過程中在一個或多個平面上旋轉。
超聲波不考慮構成反應容器的材料，反應容器的成分使用高能量超聲波源來攪拌。該超聲波在較低程度上也用于為反應容器加熱。
磁力攪拌設備該反應容器能夠用磁力攪拌設備攪拌。
普通的攪拌設備反應容器能夠借助于采用電動機和一個或多個旋轉葉片的普通攪拌設備如Lightening混合器來進行攪拌，該設備通過合適設計和構造的加壓填充壓蓋(pressure packing gland)所引入。
本發明的再一個目的是在反應過程中維持無水氫氟酸與三氯化鐵的高重量比。在反應過程中維持無水氫氟酸與三氯化鐵的高重量比(例如高達60比1)會得到三氟化鐵產物的較小直徑顆粒，導致更快速和更完全的反應，和得到更接近純凈的反應產物。無水氫氟酸與三氯化鐵的高重量比可通過例如如下方法來實現將固體三氯化鐵添加到液體無水氫氟酸中眾所周知的是，在無水氫氟酸和三氯化鐵之間的反應是按可辯別的幾個步驟發生的，但是整個反應立刻發生。反應進行到完成、形成較純最終產物的程度將取決于反應物的重量比和停留時間的量。在間歇式制造方法中，無水氫氟酸與三氯化鐵的重量比可以更容易地維持在最佳值，如果固體三氯化鐵被添加到封閉了的反應容器(為了安全而封閉)內的液體無水氫氟酸中，而使得能夠進行容易的混合，保持壓力，保留揮發性反應物和/或反應產物，和使得能夠加熱到無水氫氟酸的常壓沸點以上。
對于被添加到液體無水氫氟酸中的每一等分部分的固體三氯化鐵，該反應物的重量比是當使用固定量的兩種反應物時最有利的、可能的。這是因為當每一重量等分部分的三氯化鐵被引入到含有無水氫氟酸的反應容器中時，該反應立刻發生和所形成的產物三氟化鐵將沉淀和下降到反應容器的底部。在這一方法中，應當消耗僅僅較小份額的無水氫氟酸。因此，當將下一重量等分部分的三氯化鐵引入到反應容器中時，它將遵照與初始等分部分的三氯化鐵大約相同的無水氫氟酸與三氯化鐵的重量比。如果該方法是以60比1(無水氫氟酸與三氯化鐵)的初始重量比率開始，則十個等分部分的三氯化鐵的最后一個應該遵照不低于56比1的重量比。
當三氯化鐵與無水氫氟酸混合時發生的化學反應在下面給出，其中在反應中每一化學品的化學計量摻混重量在每一種此類化學品下方給出，如下
162.2031 60.0189 112.8402 109.3818預先假定1克分子或162.2031克的三氯化鐵將與一定量的無水氫氟酸按照六十(60)份無水氫氟酸比一(1)份三氯化鐵的重量比進行摻混，第一等分部分的1克分子或162.2031克的三氯化鐵將被引入到9,732.1860克的無水氫氟酸中(按60比1重量比)。該反應將導致60.0189克的無水氫氟酸的消耗，留下9,672.1671克的未反應的無水氫氟酸。
第二等分部分的1克分子或162.2031克的三氯化鐵被引入到剩余9,672.1671克的無水氫氟酸中引起另外60.0189克的無水氫氟酸的反應和消耗，留下9,612.1482克的未反應的無水氫氟酸。第二等分部分的添加的摻混比率將是在反應前的59.6300比1(無水氫氟酸與三氯化鐵)和在反應之后的59.2600比1。
類似地，被引入到最初量(9,732.1860克)的無水氫氟酸(“AHF”)中的首先十個等分部分的1克分子(對于每個等分部分)或162.2031克的三氯化鐵(“FeCl3”)的摻混比率是如下

在這一假想十步反應過程之后，剩余無水氫氟酸能夠被回收和再次使用。
與現有技術的狀況比的這一主要變化應該導致更快的反應，更完全的反應，更接近純凈的產物，和顯著更好的質量控制。因此，與在反應中所用的無水氫氟酸與三氯化鐵的重量比無關，在反應中應該消耗僅僅化學計量摻混量的反應物。過量的氫氟酸可以回收和再使用。
在過程中添加相稱量的無水氫氟酸一旦明顯地建立無水氫氟酸與三氯化鐵的最佳重量比，可推薦的是將無水氫氟酸添加到反應容器中以便在下一等分部分的三氯化鐵被添加之前維持最適宜的重量比，當然取決于最適宜重量比證明對于具體的反應的重要性。
在本發明的一個實施方案中，金屬氟化物的生產方法包括列于如下的過程。
提供清潔、合理設計和構造的反應容器，它能夠經受住對無水氫氟酸的暴露和分別在零到400psia和-200°F到300°F范圍內的內部系統工作壓力和溫度。該反應容器可以裝有合適設計和構造的閥門，它允許反應物和最終產品的分別地引入和排出。
反應容器還可以裝有合適設計和構造的自動調節氣體回壓閥，可設定在零psia到400psia的回壓。該反應容器可裝有合適設計和構造的冷卻和加熱設備和可具有恒溫控制器。在一個實施方案中，該反應容器具有旋轉，攪拌和/或攪動設備和也可具有可變自動控制機構。
反應容器可以裝有合適設計和構造的柱塞型設備，它在反應容器處于真空或壓力下的同時允許固體、粒狀反應物原料的引入，但不允許流體從反應容器中逸出或進入到反應容器中。
提供基本上化學純(例如催化劑級)無水金屬和/或未氟化金屬化合物(“金屬化合物”)用作反應物的一種。提供一定量的無水氫氟酸用作反應物的一種。
反應容器是清潔的，其中包括內表面和全部的出入口、閥門和引導至反應容器或從反應容器中引導出來的其它開口。在一個實施方案中，反應容器用純氮氣吹洗最少三個相繼的次數。然后，反應容器用純氮氣填充第四次達到希望進行反應的那一壓力。
經由為此目的所設計的閥門和出入口將預定重量的無水氫氟酸引入到反應容器中。啟動恒溫控制的反應容器冷卻或加熱設備，然后反應容器和它的內容物被加熱至所需反應溫度。啟動旋轉，攪拌，攪動作用和/或其它混合作用。
將預定重量的無水金屬和/或金屬化合物預熱到預定的反應溫度。通過為此目的設計的柱塞設備和出入口將預定重量的金屬和/或金屬化合物引入到反應容器中。在優選的實施方案中，用柱塞的每一個沖程引入全部預定重量的金屬和/或金屬化合物的僅僅小的等分部分(例如±10％)。
在反應進行幾分鐘之后，按類似方式引入相繼的幾個等分部分，直至全部預定重量的無水金屬和/或金屬化合物已經引入為止。無水氫氟酸與無水金屬和/或金屬化合物的重量比應該是金屬和/或金屬化合物反應物的化學計量摻混重量的幾倍，優選不少于2倍和不大于60倍。最佳比率可通過以各種比率生產多批次的金屬氟化物，然后由所生產的金屬氟化物產物的技術參數和該技術參數對于此類產物的預定應用的適合性進行評估來確定。
優選在該方法中始終通過自動調節型氣體回壓閥排放所形成的內部產生的氣態產物，并且按照安全和環境上可接受的方式來進行。
在反應物已經完全地被引入反應容器中之后，讓反應容器保持在預定反應壓力和溫度下，同時旋轉、攪拌、攪動和/或混合設備運行大約四小時或其它最小時間，該時間證明對于金屬氟化物產物的生產和其所需的技術參數是有效的和/或有益的。
從反應容器中通過自動調節型氣體回壓閥蒸發出過量的無水氫氟酸來除去它。這可通過逐漸減少在自動調節型氣體回壓閥上的設定壓力而同時維持在反應容器上高于19.8℃(67.6°F)的升溫，直至全部的無水氫氟酸已經揮發為止，來完成。蒸氣相無水氫氟酸可穿過熱交換器來將溫度降低到在標準大氣壓下的凝結溫度(19.8℃或67.6°F)之下。以這一方式回收的無水氫氟酸可以冷凝和再次使用。在反應過程中產生的其它氣態產物可通過使用分離過程由蒸餾和冷凝法與無水氫氟酸分離，該分離過程利用了在該二次過程的操作壓力下沸點和/或冷凝點的差異。
例如通過在反應容器的底部提供的閥門和出入口排出固體、亞微米金屬氟化物產物。所形成的固體、亞微米金屬氟化物產物然后被放入到合適設計和構造的敞開容器中。然后將容器和其內容物放入到能夠在加熱金屬氟化物的同時保持惰性環境的合適設計和構造的烘箱中。將容器和其內容物在95℃±4℃下加熱約兩個小時的一段時間。其后，將金屬氟化物和它的容器的溫度升高到金屬氟化物的分解溫度或熔點(應該是較低的一種)10℃之內。維持該峰值溫度約1小時的時間，然后在密封的干燥器中冷卻金屬氟化物到環境溫度，除去全部水分和雜散氣體。
將金屬氟化物包裝在密封容器中，后者保護該材料避免與水分，雜散氣體，或可能引起金屬氟化物被污染的任何其它物質接觸。
在另一個實施方案中，用作反應物的一種的無水金屬或金屬化合物沒有達到無水狀態，和/或沒有達到基本上化學純，和/或不是無水和/或化學純的。
在另一個實施方案中，無水氫氟酸沒有達到完全無水和/或不是無水的。
在一些實施方案中，該反應容器沒有達到完全清潔和/或根本不是清潔的。
在供選擇的實施方案中，反應容器用除氮氣之外的一些惰性氣體吹洗和填充，或反應容器用純氮氣或其它惰性氣體沒有完全地吹洗，和/或反應容器根本不吹洗。
在其它實施方案中，無水氫氟酸可以通過任何方式引入到反應容器中。
在供選擇的實施方案中，反應容器可以設定在除了該預定反應溫度之外的某溫度，和/或該反應容器沒有冷卻或加熱設備，或冷卻或加熱設備根本沒有啟動。
在其它實施方案中，旋轉、攪拌和/或攪動設備僅僅部分地啟動或根本不啟動。
在其它實施方案中，無水金屬或金屬化合物沒有預熱到反應溫度，但是預熱到其它溫度，或根本不預熱。
在備選的實施方案中，金屬或金屬化合物無條件地被引入無水氫氟酸中。金屬或金屬化合物的引入的方法和比率可以是在任何百分數等分部分之中，其中包括總量的100％，以及無水氫氟酸與金屬和/或金屬化合物的重量比可以是等于或大于化學計算重量摻混比率的任何比率。
在其它實施方案中，所形成的內部產生的氣態產物部分地排放或根本不排放。
在其它實施方案中，該反應容器壓力和溫度沒有維持在任何特定的溫度或壓力，或反應容器壓力和溫度維持在除了預定反應壓力和溫度之外的某些壓力和溫度下。反應容器，內部含有反應物，可以在有或沒有旋轉，攪拌和/或攪動作用下操作任何時間，其中包括零小時。
在備選的實施方案中，無水氫氟酸和所形成的固體、亞微米金屬氟化物產物可通過除了氫氟酸的蒸發之外的一些方法來分離。
在其它實施方案中，所形成的固體、亞微米金屬氟化物產物不干燥或在低于本題金屬氟化物的熔點或分解點(是較低的那一種溫度)的某溫度下干燥。另外地，本題金屬氟化物沒有在干燥器中冷卻或沒有加以保護免受環境污染。
雖然本發明和它的優點已經詳細描述，應當理解，在不脫離由所附權利要求定義的本發明范圍的前提下可以作各種變化、取代和改變。另外，本申請不希望限于在說明書中描述的過程，機器，制造，事件的組合，方式，方法和步驟的具體實例。從本公開物容易地認識到，目前存在的或以后開發的發揮出與這里所述的相應實施方案基本上相同功能或實現基本上相同結果的過程，機器，制造，事件的組合，方式，方法或步驟都可以使用。因此，所附權利要求希望在其范圍內包括此類過程，機器，制造，事件的組合，方式，方法，或步驟。
權利要求
1.生產金屬氟化物的方法，包括將預定重量的無水氫氟酸引入到反應容器中和啟動混合作用；將預定重量的無水金屬預熱到預定反應溫度；將無水金屬的等分部分以一定時間間隔引入到反應容器中，直至全部預定重量的無水金屬已經添加為止；從反應容器中除去過量的無水氫氟酸；和從反應容器中排出所形成的金屬氟化物產物。
2.權利要求1的方法，其中混合作用選自旋轉，攪拌和攪動。
3.權利要求1的方法，其中無水金屬是金屬化合物。
4.權利要求1的方法，其中通過為此目的設計的柱塞設備和出入口將預定重量的無水金屬引入到反應容器中。
5.權利要求1的方法，進一步包括排放所形成的內部產生的氣態產物。
6.權利要求5的方法，其中所形成的內部產生的氣態產物通過自動調節型氣體回壓閥排放。
7.權利要求1的方法，其中，在反應物已經完全地引入到反應容器中之后，反應容器在預定反應壓力和溫度下維持最小一段時間。
8.權利要求7的方法，其中最小一段時間是四小時。
9.權利要求1的方法，其中除去過量的無水氫氟酸是通過氣體回壓閥蒸發過量的酸來從反應容器中除去。
10.權利要求1的方法，進一步包括將所形成的金屬氟化物產物放入到合適設計和構造的敞開容器中；和將容器和其內容物放入到能夠在加熱金屬氟化物的同時保持惰性環境的烘箱中。
11.權利要求10的方法，進一步包括將所形成的金屬氟化物在95℃±4℃下加熱約兩個小時的一段時間。
12.權利要求11的方法，進一步包括在95±4℃下加熱金屬氟化物之后，將金屬氟化物的溫度升至金屬氟化物的分解溫度或熔點兩者中較低的一種溫度10℃之內。
13.權利要求12的方法，進一步包括在不含水分和雜散氣體的密封干燥器中將金屬氟化物冷卻到環境溫度。
14.權利要求1的方法，其中反應容器能夠經受住對無水氫氟酸的暴露和能夠分別在零到400psia和-200°F到300°F范圍內的內部系統工作壓力和溫度下操作。
15.權利要求14的方法，其中反應容器裝有自動調節型氣體回壓閥，可設定在零psia到400psia的回壓。
16.權利要求14的方法，其中反應容器裝有柱塞型設備，它在反應容器處于真空或壓力下的同時允許固體、粒狀反應物原料引入到反應容器中，但不允許流體從反應容器中逸出或進入到反應容器中。
17.權利要求1的方法，進一步包括用純氮氣吹洗反應容器，至少三個相繼次數；和用純氮氣為反應容器充氣到希望進行反應的那一壓力。
18.權利要求1的方法，其中該等分部分是無水金屬的全部預定重量的10％。
19.權利要求1的方法，其中該等分部分通過使用柱塞型設備來添加，后者在反應容器處于真空或壓力下的同時允許固體、粒狀反應物原料引入到反應容器中，但不允許流體從反應容器中逸出或進入到反應容器中。
20.權利要求1的方法，其中無水氫氟酸與無水金屬的重量比是金屬反應物的化學計量摻混重量的幾倍。
21.權利要求20的方法，其中重量比率是不低于2倍和不大于60倍。
22.權利要求20的方法，進一步包括確定最適宜重量比，這包括以各種比率生產多批次的金屬氟化物；和由該產物對于預定應用的適合性來評估所形成的金屬氟化物產物。
23.權利要求1的方法，其中從反應容器中除去過量的無水氫氟酸的過程包括逐漸地降低在氣體回壓閥上的設定壓力，同時維持在反應容器上的高于19.8℃的溫度，直至全部無水氫氟酸已經揮發為止。
24.權利要求23的方法，進一步包括讓揮發的蒸氣相無水氫氟酸流過熱交換器而將溫度降低到在標準大氣壓下的凝結溫度之下；和回收和冷凝無水氫氟酸以供在該方法中再次使用。
25.權利要求1的方法，其中無水金屬沒有達到無水狀態或不是無水的。
26.權利要求1的方法，其中無水金屬沒有達到基本上化學純狀態或不是化學純的。
27.權利要求1的方法，其中無水氫氟酸不是完全無水的或不是無水的。
28.權利要求1的方法，其中反應容器被設定在除了預定反應溫度之外的溫度下。
29.權利要求1的方法，其中混合作用沒有啟動。
30.權利要求1的方法，其中無水金屬被預熱到除了預定反應溫度之外的溫度。
31.生產金屬氟化物的方法，包括在反應容器提供氫氟酸；將金屬反應物的等分部分以一定時間間隔引入到反應容器中直至預定重量的金屬已經添加為止，其中氫氟酸與金屬的重量比是金屬的化學計量摻混重量的幾倍；攪拌在反應容器中的氫氟酸和金屬反應物；排放在反應過程中在氫氟酸和金屬反應物之間產生的過量的氯化氫氣體；和在金屬反應物的引入之后將氫氟酸和金屬反應物在預定壓力和預定溫度下維持最小一段時間。
32.權利要求31的方法，進一步包括從反應容器中排出所形成的金屬氟化物產物；加熱該金屬氟化物產物；和將金屬氟化物產物放置在干燥器中。
33.權利要求31的方法，其中氫氟酸和金屬反應物是無水的。
34.生產三氟化鐵的方法，包括在反應容器提供氫氟酸；以一定時間間隔將三氯化鐵引入到反應容器中直至無水氫氟酸與三氟化鐵的重量比在2和60之間為止；攪拌在反應容器中的氫氟酸和三氯化鐵；排放在反應過程中在氫氟酸和三氯化鐵之間產生的過量的氯化氫氣體；從反應容器中除去過量的無水氫氟酸；和從反應容器中排出三氟化鐵產物。
全文摘要
生產金屬氟化物的方法，包括將預定重量的無水氫氟酸引入到反應容器中和啟動混合作用，將預定重量的無水金屬預熱到預定反應溫度，將無水金屬的等分部分以一定時間間隔引入到反應容器中直至全部預定重量的無水金屬已經添加為止，從反應容器中除去過量的無水氫氟酸，和從反應容器中排出所形成的金屬氟化物產物。
文檔編號C01B9/00GK1714047SQ200380103978
公開日2005年12月28日 申請日期2003年10月27日 優先權日2002年10月28日
發明者F·C·格里爾, R·L·埃爾森鮑默, D·P·歐文 申請人:鉑知識產權有限合伙公司