專利名稱：金屬負載的銅催化劑用于重整醇的用途的制作方法
技術領域：
本發明總體上涉及醇的脫氫或重整。更具體地，本發明涉及一種使伯醇如甲醇或乙醇脫氫以產生氫、尤其是用于產生電能的燃料電池的氫的方法。所述脫氫方法使用包含金屬負載結構的含銅催化劑。
背景技術：
眾所周知，伯醇在升高的溫度下(例如在超過200℃)與合適的催化劑接觸導致醇分解，產生氫氣和含碳物質。該方法一般被稱作“醇重整”。例如，如下述方程式1所示，甲醇重整生成了氫和一氧化碳(1)重整過程中形成的氫可然后提供給燃料電池以產生電能。所述重整過程是吸熱的并且需要向催化劑傳遞足夠的熱量，尤其在需要高峰值功率、特別是在啟動時需要高峰值功率的運輸應用中(例如電動汽車)。甲醇重整已有描述，例如Gunter等，J.Catal.203，133-49(2001)；Breen等，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，2247-48(1999)；European Chemical News，第22頁(1998年5月11日)；和Jiang等，Appl.Cat.97A，145-58(1993)。甲醇重整及甲醇重整作為燃料電池氫源的特殊應用已有描述，例如，Agrell等，Catalysis-Specialist Periodical Reports，第16卷，第67-132頁(J.J.Spivey編輯，Royal Society of Chemistry，Cambridge，UK，2002)。
有必要指出的是，一氧化碳通常對燃料電池的電極是有毒的。例如，當氫進料中一氧化碳的含量超過20ppm時，燃料電池的性能和功率節省一般就會下降。參見，Pettersson等，Int′l J.Hydrogen Energy，第26卷，第246頁(2001)。因此期望通過用蒸汽按照下述方程式2反應將一氧化碳轉化為二氧化碳(2)該轉換被稱為水煤氣轉換反應，并且已在商業上廣泛實踐。有關水煤氣轉換反應的催化劑、工藝和應用的描述可見于例如Catalyst Handbook，第283-339頁(第2版，M.V.Twigg編輯，Manson出版社，倫敦，1996)。
在與前文有關甲醇所述相似的條件下，乙醇重整先產生乙醛，然后乙醛可分解(即脫羰)為一氧化碳和甲醇，如下述方程式3所示(3)與甲醇重整相同，乙醇重整優選結合水煤氣轉換反應以將一氧化碳轉化為二氧化碳并產生額外的氫。例如，與乙醇重整結合的水煤氣轉換反應按照下述方程式4所示產生二氧化碳、甲烷和氫(4)用于醇脫氫和低溫水煤氣轉換反應的最普通的催化劑包含在耐火負載結構上的帶有氧化鋅的銅，有時具有其他助催化劑，其中所述耐火負載結構一般是氧化鋁或二氧化硅。銅-氧化鋅催化劑雖然對甲醇合成顯示出優異的穩定性，但是已有報道其對甲醇重整不具有足夠的穩定性，如Cheng，Appl.Cat.A，130，第13-30頁(1995)，和Amphlett等，Stud.Surf.Sci.Catal.，139，第205-12頁(2001)所述。
據報道許多其他對于醇的重整具有活性的催化劑由金屬氧化物組成，一般包含催化金屬。Yee等人在J.Catal.186，279-95(1999)和Sheng等人在J.Catal.208，393-403(2002)報道了在CeO2本身或附帶銠、鉑或鈀的CeO2上進行的乙醇重整。但是這些文章指出，乙醇可分解為多種不期望的副產物，例如丙酮、乙烯酮和丁烯。
已知銅-鎳催化劑對乙醇脫氫具有高活性。例如，負載于氧化鋁上的銅-鎳催化劑對乙醇重整具有活性。乙醇在銅-鎳催化劑上的重整已經由Marino等人在Stud.Surf.Sci.Catal.130C，2147-52(2000)和Freni等人在React.Kinet.Catal.Lett.71，143-52(2000)中描述。盡管這些參考文獻都指出催化劑對乙醛的脫氫提供了良好的選擇性，但是每個參考文獻都遇到了不完全轉化和在300℃下水煤氣轉換活性最低的問題。另外，傳統的乙醇重整催化劑因碳沉積在表面上(一種稱作焦化的過程)而趨于迅速失活。在高于400℃的溫度下，焦化因催化劑表面存在酸性點而加速，這促使乙醇脫水形成然后聚合的乙烯。涉及乙醇重整催化劑的焦化問題已有描述，例如，Haga等，Nippon Kagaku Kaishi，33-6(1997)和Freni等，React.Kinet.Catal.Lett.，71，第143-52頁(2000)。
因此，仍然需要改進的醇脫氫催化劑和能夠在中等反應溫度下進行醇重整并具有足夠轉化率的方法。
發明概要因此，本發明的特定目標是提供新穎且改進的用于醇的脫氫以形成氫的方法，特別是使用比現有技術醇重整催化劑密度更高的催化劑的方法；一種改進的使用重整催化劑的方法，所述催化劑提供了更好的導熱性以支持吸熱反應；一種改進的使用不具有酸性點催化劑的方法；一種改進的使用在中等溫度下對乙醛轉化為甲烷和一氧化碳具有高活性和提高的穩定性的催化劑的方法；一種改進的產生適用于生產電能的燃料電池的含氫產物混合物的方法；和一種在低于約400℃的重整溫度下由乙醇產生電能的新穎且實際的方法，該方法使得需要較少昂貴的氫燃料電池單元的簡化動力系統成為可能，并提高了能效。
因此，簡而言之，本發明涉及一種重整醇的方法。該方法包括使醇與在金屬負載結構表面包含銅的重整催化劑接觸。在優選實施方案中，所述重整催化劑在金屬海綿負載結構表面包含銅，其中優選包含鎳的金屬海綿或包含鎳和銅的金屬海綿。
本發明進一步涉及一種重整乙醇的方法。該方法包括使包含乙醇的原料氣混合物與重整催化劑在低于約400℃的溫度下接觸以生產包含氫的重整產物混合物。所述重整催化劑在金屬負載結構表面包含銅。在優選實施方案中，所述方法包括在低于約350℃的溫度下使包含乙醇的原料氣混合物與在鎳載體表面包含銅的催化劑接觸。
本發明進一步涉及一種由燃料電池產生電能的方法。該方法包括使包含乙醇的原料氣混合物與脫氫催化劑在脫氫反應區接觸，以產生包含氫的產物混合物。所述脫氫催化劑在金屬負載結構表面包含銅。將來自所述產物混合物的氫和氧引入燃料電池以產生電能和包含甲烷的燃料電池流出物。所述燃料電池流出物被引入燃燒室并在氧的存在下燃燒。
在其他實施方案中，本發明涉及一種用于制備脫氫催化劑的改進的鍍銅方法。
本發明的其他目的和特征在某種程度上是顯然的并且在將在下文中部分指明。
附圖的簡要說明
圖1是依照本發明一種實施方案的動力系統簡圖，其中在醇重整中產生的含氫產物混合物被作為燃料引入氫燃料電池以產生電能。
圖2是依照本發明另一實施方案的動力系統簡圖，其中在醇重整中產生的含氫產物混合物被作為燃料引入氫燃料電池以產生電能，并且其中來自所述氫燃料電池的流出物被送至內燃機中，所述內燃機還供應有獨立的醇原料。
優選實施方案說明依照本發明，銅和其他金屬的混合物、特別是銅和鎳的混合物用作醇脫氫(即重整)的催化劑。已經發現，包含金屬負載結構的含銅催化劑，例如通過將銅沉積到鎳海綿負載結構而制備的催化劑，作為在氣相中重整伯醇如甲醇和乙醇的催化劑時顯示出了提高的活性。本發明實踐中使用的催化劑對于在中等溫度下將乙醇熱分解為氫、甲烷、一氧化碳和二氧化碳是更為穩定的，而且對此是特別有活性的。所產生的氫可以利用，例如，通過在燃料電池中將氫轉化為水、和通過甲烷隨同離開燃料電池的氣流中的任何殘余的氫一起燃燒以產生能量。所述燃燒過程可以或者驅動發電機以產生額外的電能或者在內燃機中得到利用以產生機械能。這種動力系統提供了一種便利的由乙醇獲得能量的方法，該方法還具有其他的優點所述燃燒可以將不期望的排放降到最低，同時為重整催化劑床提供熱。更廣泛地，在依照本發明的伯醇重整中產生的產物混合物可以在化學加工應用(例如羰基化、氫化和加氫甲酰化)中和材料加工應用中用作氫和/或一氧化碳源。另外，這里描述的醇重整催化劑可用于產生包含氫和一氧化碳的產物混合物，該混合物被稱為來自醇原料的合成氣。
A.催化劑在本發明的一種實施方案中，醇脫氫或重整催化劑在金屬負載結構的表面包含含銅活性相，所述金屬負載結構包含銅和/或一種或多種非銅金屬。所述催化劑一般包含至少約10重量％的銅，優選從約10重量％到約90重量％的銅，并更優選從約20重量％到約45重量％的銅。所述催化劑可以包含基本為均質的結構，如銅海綿、含銅單相合金，或具有多于一種不連續相的多相結構。例如，含銅活性相可以作為不連續相存在于負載結構的表面，例如銅涂層或外層；作為表面層或均質催化劑結構的一部分。在含銅活性相在負載結構表面包含不連續相的情況下，所述金屬負載結構可以全部或部分被含銅活性相包覆。例如，如在下面所述的特別優選的實施方案中，催化劑包含處于包含鎳的金屬海綿負載結構表面上的含銅活性相。這種催化劑包含約10重量％至約80重量％的銅，并且更優選約20重量％至約45重量％銅。催化劑的余量優選由鎳和少于約10重量％的鋁或其他金屬組成。此外，在金屬負載結構包含鎳的優選實施方案中，有必要指出的是銅與鎳在所有比例下都可混溶。這樣，包含處于鎳負載結構表面的含銅活性相的催化劑可以不必在含銅活性相和負載結構之間存在相界。
按照催化作用的常規，脫氫催化劑的活性可以通過提高表面積得到提高。因此，對于新制備的催化劑，一般優選具有至少約10m2/g的表面積，所述值通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測定。更優選地，所述催化劑具有約10m2/g至約100m2/g的BET表面積，甚至更優選具有約25m2/g至約100m2/g的BET表面積，并且仍然更優選具有約30m2/g至約80m2/g的BET表面積。
在用于重整乙醇的某一優選實施方案中，催化劑的表面優選包含促進如乙醛的醛脫羰的量的鎳原子。優選地，所述表面包含約5至約100μmol/g的鎳，其中所述值通過在Schmidt，″Surfaces of RaneyCatalysts，″inCatalysis of Organic Reactions，第45-60頁描述的方法測定(M.G.Scarosand M.L.Prunier，eds.，Dekker，New York，1995)。更優選地，表面鎳濃度為約10μmol/g至約80μmol/g，最優選約15μmol/g至約75μmol/g。
1.負載結構醇脫氫催化劑的負載結構包含金屬。合適的金屬負載結構可包括各種結構和組分。優選地，所述負載結構包含抗拉強度和/或屈服強度高于銅的金屬。因而，依照優選實施方案，所述負載結構包含非銅金屬。所述非銅金屬可以包含單一金屬或多種金屬。在這種優選實施方案中，所述金屬負載結構的至少約10重量％是非銅金屬。在一種特別優選的實施方案中，所述金屬負載結構重量的至少約50重量％(更優選至少約65重量％，至少約80重量％，至少約85重量％或甚至至少約90重量％)是非銅金屬。在另一特別優選的實施方案中，所述負載結構包含至少約10重量％的非銅金屬和至少約50重量％(更優選約60重量％至約80重量％)的銅。
制備金屬負載結構的金屬或合金優選具有比單獨的銅高的抗拉強度和/或屈服強度。組合物特別優選具有至少約70MPa的屈服強度，更優選至少約100Mpa，甚至更優選至少約110Mpa。組合物還特別優選具有至少約221Mpa的抗拉強度，更優選至少約275Mpa，甚至更優選至少約300Mpa。例如，據報道，包含90重量％銅和10重量％鎳的組合物具有110MPa的屈服強度和303Mpa的抗拉強度；包含70重量％銅和30重量％鎳的組合物據報道具有138Mpa的屈服強度和372Mpa的抗拉強度；包含70重量％銅和30重量％鋅的組合物據報道具有124Mpa的屈服強度和331Mpa的抗拉強度。參見Krisher和Siebert，Perry′s Chemical Engineers′Handbook，第23-42至23-49頁(第6版，McGraw Hill，New York，NY1984)。
優選地，所述金屬負載結構的非銅金屬選自由鎳、鈷、鋅、銀、鈀、金、錫、鐵和及其混合物組成的組。更優選地，所述金屬負載結構包含鎳。鎳一般是最優選的，因為，例如(1)與其他合適的金屬如鈀、銀和鈷相比，鎳相對便宜，(2)鎳與銅組合已經顯示能夠促進乙醛脫羰為甲烷和一氧化碳，和(3)將銅沉積在含鎳的負載結構上一般比將銅沉積在包含顯著量的其他合適金屬的負載結構上困難少些。例如，可以利用簡單的電化學置換沉積法將銅沉積在含鎳負載結構。但是存在著其他技術，可用于將銅沉積在包含其他合適的非銅金屬的負載結構上的(例如化學鍍和金屬-有機化學氣相沉積)。
經常合意的是，利用下文詳細描述的電化學置換沉積(在現有技術中還描述為“浸鍍”)將銅沉積在所述金屬負載結構的表面。在那種情況下，所述金屬負載結構優選包含下述金屬對于該金屬的還原電勢低于對于金屬銅的還原電勢，即，相對于NHE(標準氫電極)，對于該金屬的還原電勢低于約+343毫伏。具有這種還原電勢的非銅金屬包括例如鎳、鋅、錫、鐵和鈷。在靠近所述負載結構表面的存在這種金屬，能夠通過使所述表面與銅鹽(一般是Cu(II)鹽)溶液接觸簡單地將銅金屬沉積在所述負載結構的表面。更具體地，在電化學置換沉積過程中，這種靠近所述負載結構表面的金屬在與銅離子溶液接觸時趨于被氧化(并作為離子進入溶液)。當這種現象出現時，溶液中靠近所述負載結構表面的銅離子被還原為銅金屬，銅金屬又沉積在所述負載結構的表面。例如當包含鎳的負載結構與銅鹽溶液接觸時會發生該反應，該反應如下述方程式5所示(5)
如前文所述，當通過利用電化學置換沉積將銅沉積在所述負載結構表面從而制備催化劑時，特別優選使用含鎳的負載結構，因為鎳具有至少四個合意的特點(1)對該金屬的還原電勢低于對金屬銅的還原電勢，(2)在本發明醇脫氫反應條件下較穩定，(3)具有比銅高的機械強度和耐磨性能，和(4)鎳/銅催化劑促進了乙醛脫羰生成一氧化碳和甲烷。
當所述負載結構包含多于一種金屬時，優選負載結構中至少約80重量％(更優選至少約85重量％，甚至更優選至少約90重量％，進一步更優選基本所有的)金屬為合金形式。在特別優選實施方案中，所述金屬形成置換合金(又稱為″單相合金″)，其中合金具有單一的、連續的相。多相合金(即包含至少2個不連續相的合金)也可以用作負載結構。在含銅活性相沉積在含銅多相負載結構的實施方案中，相對貧銅的表面部分，銅趨于優先覆蓋在多相負載結構表面的富銅部分。合金為單相還是多相取決于合金的組分和它們的濃度。一般地，例如，主要由鎳和銅組成的金屬負載結構在任何鎳濃度下都是單相。但是，例如當所述負載結構主要由銅和鋅組成時，有許多導致合金為雙相的鋅濃度(一般大于約35重量％的濃度)。
應該認識到，除了金屬原子之外，所述負載結構還可以包含非金屬原子(例如硼、碳、硅、氮、磷等)。含有這種非金屬的合金一般在本領域中被描述為“間隙合金”。包含這種合金的負載結構可能具有多種優點，例如增強的機械強度。但是，包含間隙合金的催化劑一般含有至少約70重量％的金屬。
在特別優選的實施方案中，所述負載結構是包含銅和/或一種或多種上述合適的非銅金屬的金屬海綿。當用于此處時，術語“金屬海綿”指具有至少約10m2/g BET表面積的金屬或金屬合金的多孔形式。優選的金屬海綿負載結構具有至少約20m2/g的BET表面積，更優選至少約35m2/g，甚至更優選至少約50m2/g，并且進一步更優選至少約70m2/g。依照本發明已經發現，處于金屬海綿負載結構表面的含銅活性相產生了表現出機械強度、高表面積、高導熱性和密度的、結合了期望的銅催化活性的海綿負載結構的材料。
所述金屬海綿載體和形成的催化劑可以是粉末或丸形。而且，所述醇脫氫催化劑可以獨石形式使用，該獨石形式通過將本發明催化劑混入合適的多孔基體(例如蜂窩)的表面制備。一般而言，為了在下述重整裝置中將背壓降至最小，丸狀和獨石形式的催化劑是優選的。而且，獨石催化劑可能對于因振動(例如在車輛應用中)導致的機械損傷和/或反應介質中的化學侵蝕更為穩定。
有必要指出的是，當本發明催化劑以丸狀或獨石形式使用時，希望只有部分小丸或獨石可以包含用于負載含銅活性相的金屬海綿。即，所述醇重整催化劑可以包含為固定床或獨石催化劑提供強度和形狀的非多孔基體，同時仍然提供一個或多個用于負載含銅活性相的具有至少10m2/g BET表面積的多孔(即金屬海綿)區域。適合用作固定床或獨石基體的非多孔材料通常可包括任何在電鍍和重整條件下熱穩定和化學穩定的材料。雖然可以使用非金屬基體，但金屬基體如不銹鋼、銅、鎳、鈷、鋅、銀、鈀、金、錫、鐵和它們的混合物一般更優選。
當金屬海綿載體為粉末形式時，該金屬海綿的優選平均粒徑為至少約0.1μm，優選約0.5至約100μm，更優選約15至約100μm，甚至更優選約15至約75μm，進一步更優選約20至約65μm。當所述催化劑為小丸或獨石形式時，如本領域技術人員理解的那樣，本發明催化劑混入其上的小丸或獨石基體的尺寸、以及任何這種獨石結構中開孔的尺寸可以根據重整裝置設計的需要而改變。
金屬海綿負載結構可通過本領域技術人員普遍公知的技術制備。一般可參見Lieber and Morritz，Adv.Catal.，5，417(1953)(有關金屬海綿的綜述)。還可以參考Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，第13版，第621頁(Rev.by Richard J.Lewis，Sr.，Van Nostrand Reinhold，New York，NY 1997)(描述制備鐵海綿的方法)。
描述鎳海綿制備的參考文獻包括，例如，Augustine，Robert L.，Catalytic Hydrogenation Techniques and Applications in OrganicSynthesis，在第147-49頁的附件(Marcel Dekker，Inc.，1965)。還可以參考Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，第13版，第955頁(Rev.byRichard J.Lewis，Sr.，Van Nostrand Reinhold，New York，NY 1997)(描述了公知的通過使用25重量％的苛性鈉溶液從包含50重量％鎳和50重量％鋁的合金中浸出鋁而制備海綿鎳的技術)。在制備鎳海綿的情況下，所述金屬負載結構優選基本無未活化的區域，并且已經洗滌基本無氧化鋁。未反應的鋁在重整條件下趨于與蒸汽反應，形成會妨礙擴散并為乙醇脫水提供酸性點的氧化鋁。
描述銅/鋅海綿制備的參考文獻包括，例如，Bridgewater等，Appl.Catal.，7，369(1983)。這類參考文獻還包括，例如，M.S.Wainwright，《阮內銅和阮內銅-鋅催化劑》Chem.Ind.(Dekker)，68，213-30(1996)。
描述鎳/鐵海綿制備的參考文獻包括，例如，Becker和Schmidt，《阮內鎳-鐵催化劑》，Ger.Offen.DE 2713374 19780928(1978)。
描述鎳/鈷海綿制備的參考文獻包括，例如，Orchard等，《阮內鎳-鈷催化劑的制備和性能》，J.Catal.，84，189-99(1983)。
根據一種優選實施方案，如co-assigned美國專利第6,376,708號所述，負載結構包含鎳/銅海綿(即銅摻雜的鎳海綿或鎳摻雜的銅海綿)。描述鎳/銅海綿制備的參考文獻還包括，例如Young等，J.Catal.，64，116-23(1980)及Wainwright和Anderson，J.Catal.，64，124-31(1980)。
合適的金屬海綿包括可以商標RANEY從W.R.Grace & Co.(DavisonDivision，Chattanooga，TN)獲得的材料，以及任何來源的在本領域被描述為“阮內金屬”的材料。阮內金屬可以例如通過用苛性鈉溶液從鋁和基底金屬(例如鎳、鈷、銅)的合金中浸出鋁而獲得。各種金屬海綿還可以從以下各處購得例如，Gorwara Chemical Industries(Udaipur，India)；Activated Metals & Chemicals，Inc.(Sevierville，TN)；Degussa-Huls Corp.(Ridgefield Park，NJ)；Engelhard Corp.(Iselin，NJ)和Aldrich ChemicalCo.(Milwaukee，WI)。
按照本發明的另一種優選實施方案，負載結構包含鎳海綿。合適的可購得的鎳海綿實例包括，例如由W.R.Grace & Co.出售的RANEY 2800(生產商標明具有至少89重量％的Ni；不大于9.5重量％的Al；不大于0.8重量％的Fe；平均粒徑為20-60μm；比重約為7；基于在水中含有56％固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0kg/l(15-17lbs/gal))，RANEY4200(生產商標明具有至少93重量％的Ni；不大于6.5重量％的Al；不大于0.8重量％的Fe；平均粒徑為20-50μm；比重約為7；基于在水中含有56％固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0kg/l(15-17lbs/gal))，RANEY 4310(生產商標明具有至少90重量％的Ni；不大于8重量％的Al；0.5-2.5重量％的Mo；不大于0.8重量％的Fe；平均粒徑為20-50μm；比重約為7；基于在水中含有56％固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0kg/l(15-17lbs/gal))，RANEY 3110(生產商標明具有至少90重量％的Ni；0.5-1.5重量％的Mo；不大于8.0重量％的Al；不大于0.8重量％的Fe；平均粒徑為25-65μm；比重約為7；基于在水中含有56％固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0kg/l(15-17lbs/gal))，RANEY 3201(生產商標明具有至少92重量％的Ni；不大于6重量％的Al；不大于0.8重量％的Fe；0.5-1.5重量％的Mo；平均粒徑為20-55μm；比重約為7；基于在水中含有56％固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0kg/l(15-17lbs/gal))，RANEY 3300(美國專利第5,922,921號描述的特征如下含有90-99.1重量％的Ni；不大于8.0重量％的Al；不大于0.8重量％的Fe；0.5-1.5重量％的Mo；平均粒徑25-65μm；比重約為7；基于在水中含有56％固體的催化劑漿料重的體積密度為1.8-2.0kg/l(15-17lbs/gal))，RANEY 2724(Cr助催化)和RANEY 2724(Cr助催化)；由GorwaraChemical Industries出售的被描述為“阮內鎳”的催化劑；由ActivatedMetal & Chemicals，Inc.出售的A-4000和A-5000；由Degussa-Huls Corp.出售的鎳ABMC以及由Aldrich Chemical Co出售的編號為22，167-8的“阮內鎳”。
包含金屬海綿負載結構的固定床基體的實例包括歐洲專利第EP0648534A1號和美國專利第6,284,703號描述的鎳海綿小丸，所述專利的公開內容通過參考并入本文。鎳海綿小丸，特別是用作固定床催化劑的那些，可例如從W.R.Grace & Co.(Chattanooga，TN)和Degussa-Huls Corp.(Ridgefield Park，NJ)購得。
2.含銅活性相的沉積所述含銅活性相可以利用本領域公知的各種用于將金屬沉積到金屬表面的技術沉積到金屬負載結構表面。這些技術包括例如液相方法，如電化學置換沉積和化學鍍；和氣相沉積方法，如物理沉積和化學沉積。用于在金屬負載結構表面沉積銅的合適的方法描述于co-assigned美國專利第6,376,708號和co-assigned另案同時待批的美國專利申請第09/832,541號，公開為US-2002-0019564-A。美國專利第6,376,708號和美國申請第US-2002-0019564-A1的全文通過參考全部并入本文。
有必要指出的是，銅與大多數所述負載結構金屬至少部分混溶并與鎳完全混溶。因而，已經發現銅沉積過程可以產生具有銅、或更特別地具有含銅活性相的催化劑，處于負載結構表面作為例如外層或涂層的不連續相的一部分，處于負載結構表面作為表面層的一部分，或者銅可能從負載結構的表面遷移進入負載結構的主體。不局限于特定的理論，相信所述催化劑表面可以在沉積和醇重整過程的反應期間移動、燒結或其他的結構重組，導致含銅活性相中形式的這些變化。盡管如此，已經發現所述銅沉積過程導致催化劑中銅含量全面提高，沉積的銅主要存在于或靠近新制備催化劑的表面，所述催化劑比沉積前更富含銅。
a.銅的電化學置換沉積如前文所述，銅可以通過電化學置換沉積法沉積到所述金屬負載結構表面，其中在與負載結構接觸的銅鹽溶液中的銅離子被還原為金屬銅，而靠近負載結構表面的非銅金屬被氧化。金屬銅又在負載結構表面形成涂層，同時非銅離子進入溶液。有關電化學置換沉積的概括說明可見于，例如Krulik和Mandich，″Metallic Coatings(Survey)″，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology第4版，第16卷，第258-91頁(J.I.Kroschwitz and M.Howe-Grant，eds.，Wiley，New York，NY，1995)。有關銅于金屬海綿負載結構上的電化學置換沉積的更具體說明可見于co-assigned美國專利第6,376,708號，其內容通過參考并入本文。
在用于將銅沉積于金屬負載結構的特別優選方法中，電化學置換沉積先在堿性條件下進行，接著在酸性條件下進行電化學置換沉積。在類似的特別優選實施方案中，在酸性步驟中不加入銅，但是會發生銅的再沉積，因為已在堿性步驟中沉積在載體上的一價銅溶解并再沉積。該步驟在下述實施例6中描述。優選地，在銅沉積時金屬負載結構基本無表面氧化。在金屬負載結構具有氧化表面(例如當負載結構在空氣中(甚至在水下)暴露6個月或更長時)的情況下，特別優選用還原劑預處理負載結構。例如，所述負載結構可以在硼氫化鈉溶液中攪拌，對于每25g金屬負載結構，該溶液優選包含至少1g硼氫化鈉，并具有至少約10的pH值。通常，負載結構在室溫下與還原劑接觸約5分鐘至約2小時就足以基本除去表面氧化的負載結構。
為了開始雙步驟、堿性/酸性的電化學置換沉積，將金屬負載結構在水或醇溶液中漿料化，優選在水中進行，并將pH調節為7。將銅鹽加入金屬負載結構漿料中，優選以包含銅鹽和螯合劑、尤其是如EDTA的胺螯合劑的溶液加入。優選地，所述銅鹽溶液包含相對金屬負載結構約10重量％至約30重量％的銅。合適的用于置換沉積的銅鹽包括例如(提供的是不完全的列舉)銅的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽和乙酸鹽。包含二價態的銅(即Cu(II))的鹽一般是最優選的。雖然包含一價和三價銅的鹽也可以使用，但它們通常是次優選的，因為它們一般不穩定，不易購得，和/或不溶于堿性混合物。
然后，緩慢地將堿金屬氫氧化物(例如NaOH)或另一種合適的堿加入所述漿料，優選同時連續攪拌并用氮鼓泡。所述堿金屬氫氧化物溶液優選相對所述銅鹽包含至少1摩爾當量的堿金屬氫氧化物，更優選相對于所述銅鹽約1.1至約1.6摩爾當量的堿金屬氫氧化物。雖然該步驟包含置換沉積反應，但是來自負載結構的部分被氧化的金屬仍與負載結構緊密結合并在下一酸性步驟中被除去。此外，第一步堿性置換沉積反應導致氧化亞銅(Cu2O)以及金屬銅沉積在負載結構的表面上。
在堿性置換沉積后，通過傾析或其他方法除去上層清液，并且在酸性條件下將銅進一步沉積在催化劑負載結構表面。傾析后，所述金屬負載結構在醇或水溶液中再次漿料化。將酸緩沖液加入金屬負載結構漿料中，以將pH值降低到低于約4。緩沖液的溫度優選在約40℃和約90℃之間。所述酸緩沖液可以包含任何合適的能夠控制溶液中的殘余金屬并隨后降低pH值的螯合劑。更優選地，所述酸緩沖液優選具有約1到約4的pKa，以便將電鍍槽中pH值保持在約1至約4。優選地，所述酸緩沖液是葡萄糖酸/葡萄糖酸鹽緩沖液。對于在含鎳的金屬負載結構表面上沉積銅，葡萄糖酸是優選的，因為葡萄糖酸是存在于溶液中的殘余鋁離子的良好螯合劑。另外，有必要指出，使用基于磷酸的緩沖液通常是次優選的，因為存在形成不溶性磷酸鹽沉淀的危險。然后可以在連續攪拌和氮氣鼓泡下在約5至約40分鐘的期間內將上述銅鹽(優選作為銅鹽溶液)加入所述金屬負載結構漿料。優選地，如實施例6所述，加入約0.2至約0.4摩爾當量的硫酸代替銅鹽溶液。該步驟提高了催化劑對水煤氣轉換反應的活性。然后，可以停止攪拌使催化劑沉降，從而使上層清液可通過傾析或其他方法除去。
有必要指出的是，當所述催化劑結構為小丸或獨石形式時，所述鍍銅可能與上述不同。例如，市售丸狀金屬海綿載體經常是不完全活化的。市售丸狀載體的活化通常包括除去大多數至深層、一般最高可達約200μm的鋁，以產生金屬海綿型結構。但是，小丸的核心一般仍包含很大濃度的富含零價鋁的未活化合金。這樣，在核心處的鋁可以在重整條件下與蒸汽和乙醇反應，形成裂紋并損害機械完整性。因此，完全活化的金屬海綿是優選的。完全活化材料的實例是在美國專利第6,284,703號中描述的中空球體活化鎳。
另外，擴散會限制固定床載體內部的電鍍。因而，優選在室溫或低于室溫下進行固定床載體的電鍍，因為擴散速率與電鍍反應速率的比率在低溫下更適宜。為避免銅濃度在載體內部的過度消耗(如果大部分銅因沉積在載體外部而消耗，這就會發生)，還優選在電鍍槽中使用提高的銅濃度。實施例10描述了一種優選的固定床載體電鍍步驟的實例。
制備在重整條件下機械性能牢固的催化劑的另一優選實施方案是，首先一般通過熱噴涂在于電鍍和重整條件下熱穩定和化學穩定的基體上沉積一層鎳-鋁合金。合適的基體一般可包括鋼或另一種金屬，但非金屬基體也可以使用。所述層的厚度優選在5至500μm之間，更優選在10至150μm之間。負載的金屬海綿薄膜的制備描述于美國專利第4,024,044號和Sillitto等，Mat.Res.Soc.Sym.Proc.，第549卷，第23-29頁(1999)。所述鎳-鋁合金層提供了金屬負載結構并且優選在鍍銅前活化。
b.化學鍍銅化學鍍也可用于將含銅活性相沉積到金屬負載結構的表面上。與電化學置換沉積相似，化學鍍包括在與負載結構接觸的溶液中將銅離子還原為銅金屬。但是，與電化學置換沉積不同的是，基本上所有的銅離子都是被外部還原劑而不是所述負載結構本身還原。當銅離子在溶液中被還原為銅金屬時，銅金屬在負載結構表面上形成涂層。使用化學鍍將銅沉積于金屬負載結構表面詳細描述于co-assigned美國專利第6,376,708號，其內容通過參考并入本文。
3.一體化的含銅活性相在本發明的另一實施方案中，催化劑不包含覆蓋在金屬負載結構上的銅(即沒有不連續的含銅活性相沉積或覆蓋在催化劑表面)。相反，銅與提供合意性能的其他金屬在表面具有含銅活性相的催化劑組合物中混合。所述催化劑組合物可以是基本均勻的。優選地，這種催化劑為含銅金屬海綿形式(例如，鎳/銅海綿)。
4.可選擇的輔助金屬除如上所述構成催化劑塊體的銅和非銅金屬之外，所述催化劑可非必要地包含一種或多種輔助金屬。合適的輔助金屬選自由鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳、鉍、銻、鍺和鋅組成的組。例如，利用輔助金屬，特別是鋅和鉻，延長銅催化劑的使用壽命并保持或增強它們對于水煤氣轉變反應的活性在本領域是公知的，并且已經由Lloyd等在Catalyst Handbook，第309-312頁(第2版，M.V.Twigg編輯，Manson出版社，倫敦，1996)描述。一種或多種這種金屬的存在一般延長了催化劑的壽命，即延長了催化劑在其活性降低到不可接受的水平之前可用于醇重整的期間。在上述元素中，釩、鉻、鉬、鋅和它們的組合是特別優選的，并且優選以氧化物形式存在于催化劑的表面。
輔助金屬的量可以在寬范圍內變化。優選地，輔助金屬在催化劑中的總濃度為每百萬重量份的銅至少約10重量份。更優選地，輔助金屬在催化劑中的總濃度為約0.002重量％至約5重量％，更優選約0.002重量％至約2.5重量％，甚至更優選約0.005重量％至約2重量％，進一步更優選約0.5重量％至約1.5重量％。通常，輔助金屬的總濃度不超過約5重量％。雖然可以使用更高濃度的輔助金屬，但是超過此濃度通過并不能獲得另外的好處，并且催化劑的活性一般會下降。
一種或多種輔助金屬可包含于金屬負載結構中和/或負載結構表面的含銅活性相中。在期望合金-金屬負載結構中包含輔助金屬的情況下，輔助金屬優選在形成合金的同時混入合金。在期望負載結構表面的含銅活性相中包含輔助金屬的情況下，輔助金屬可以在某些情況下與銅同時沉積。但是，在銅通過置換沉積或化學鍍(如上所述)沉積的情況下，輔助金屬優選在銅沉積之后加入催化劑，因為輔助金屬可能在置換沉積條件下溶解并抑制化學鍍。一般可簡單地通過使催化劑與包含輔助金屬鹽(例如硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽等)的溶液接觸將輔助金屬加入催化劑的表面。將輔助金屬的氧化物沉積到銅海綿上的方法也適于在電鍍過程完成后沉積到本發明金屬負載結構的表面，并可見于Franczyk等的美國專利第5,292,936號，其全部公開內容通過參考并入本文。
B.優選的醇重整反應條件和動力系統本發明醇重整方法一般包括使包含醇反應物的原料氣混合物與上述包含含銅催化劑的催化劑床在脫氫反應區接觸。
所述脫氫反應區優選包含連續流系統，該系統的配置可確保低背壓和引發、維持吸熱反應的充分的熱傳遞。實現充分熱傳遞的重整裝置設計是公知的，且描述于例如Buswell等的美國專利第3,522,019號和Autenrieth等的美國專利第5,935,277號和第5,928,614號中。每個專利都描述了通過傳熱壁與熱源進行熱交換從而提供熱的催化重整醇反應器。優選的用于加熱脫氫反應區的熱源最常包括來自部分被重整的醇不完全氧化的廢氣，或來自使用醇或另一燃料源的獨立燃燒反應。如下所述，本發明特別優選的實施方案是使用來自燃燒室，優選處于脫氫反應區下游的燃燒室的廢氣作為脫氫反應區的熱源。
醇重整反應是強吸熱反應，并且向脫氫反應區的有效熱傳遞對于良好的轉化率是必要的。重要地是，與傳統的包含陶瓷載體的重整催化劑相比，本文所述包含金屬負載結構的含銅催化劑表現出更好的導熱性。例如，如Gersten等在″The Physics and Chemistry of Materials，″Wiley，New York，2001，第144頁所描述，在300K下銅和鎳的導熱率分別為401W/m·K和91W/m·K。與之相比，300K下傳統重整催化劑材料如α-氧化鋁的導熱率是36W/m·K，二氧化硅是1.4W/m·K，氧化鎂是36W/m·K。包含本發明金屬負載結構的含銅催化劑在300K下的導熱率優選至少約50W/m·K，更優選至少約70W/m·K，尤其是至少約90W/m·K。
所述醇重整反應一般在高于約100℃的溫度下于氣相中進行。但是，依照本發明，優選在低于約400℃的溫度下重整原料氣混合物中的醇。更優選地，重整反應在約150℃至約400℃下進行，更優選約200℃至約375℃的溫度，最優選約250℃至約325℃的溫度。例如，已經發現，當在本發明方法中使用鍍銅金屬海綿催化劑，特別是包含鎳或摻銅的鎳的鍍銅金屬海綿時，乙醇重整可以在約250℃至約300℃的溫度下以足夠高的轉化率進行。
因為重整反應是吸熱反應，因此必須另外供給熱量以在脫氫區保持需要的溫度。通常，在醇重整反應期間，重整反應在催化劑床的溫度可通過本領域公知的任何方式控制。優選地，催化劑床的溫度被控制為在其長度上等溫或具有正溫度梯度(即溫度從床的入口到出口逐漸提高)。例如，醇反應氣體可以在比所需催化劑床出口溫度低約10℃至約50℃的溫度下引入催化劑床，同時向脫氫反應區提供必要的附加熱量以在催化劑床中保持期望的溫度狀態。
當重整乙醇時，有必要指出的是，在窄溫度范圍內操作并避免過高的溫度減少了過多甲烷副產物的形成。甲烷的形成(即“甲烷化”)是不期望的，因為該反應以每生產1摩爾甲烷需要3摩爾氫的速率消耗昂貴的氫產品。在低壓下操作也可以避免過度的甲烷化。因此，催化劑床入口處的壓力優選低于約30psig，更優選低于約10psig。
所述脫氫反應產生了包含氫的可以引入氫燃料電池以產生電能的氣態產物混合物。因此，本發明特別優選的實施方案是將伯醇如甲醇、乙醇或它們的混合物脫氫以產生用于在燃料電池中產生電能的氫。例如，產生的在本發明產物混合物中的氫的合適應用包括其在聚合物電介質燃料電池、堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池中用作氫燃料源。對于聚合物電介質燃料電池、特別是質子交換膜(PEM)燃料電池，氫作為燃料源通常是最優選的。PEM燃料電池一般在約80℃或更低的溫度下運行。因而，本發明能夠在低溫下進行醇重整，其優勢是可以簡化動力系統的設計，并提高能效。
當本發明醇重整產物混合物用作燃料電池的氫源時，優選將脫氫反應與上述水煤氣轉變反應結合進行，以將產物混合物中的一氧化碳量降到最低。因此，經常優選在送入脫氫反應區的原料氣混合物中將醇與水混合，以通過水煤氣轉變反應促進一氧化碳從產物物流中的去除。例如，醇優選在引入脫氫反應區之前與至少1摩爾當量的水、最優選與約1.05至約1.2摩爾當量的水混合。
一般而言，上述本發明催化劑對于水煤氣轉變反應具有一定的活性。但是，在某些實施方案中，可優選使用附加的水煤氣轉變反應催化劑，以便在產物混合物中達到更低的一氧化碳濃度。當使用附加的水煤氣轉變催化劑時，所述水煤氣轉變催化劑可以在重整催化劑床中與重整催化劑混合，或者放置在重整催化劑下游，在相同或單獨催化劑床中。
對于使用單獨水煤氣轉移催化劑的本發明實施方案，有必要指出的是，大多數傳統水煤氣轉變反應一般在約200℃下運行，比本發明重整催化劑的典型運行溫度低。因此，在與水煤氣轉變催化劑接觸前冷卻重整產物混合物可能是必要的或合意的。通常，本領域公知的用于冷卻產物的任何裝置都可以使用，包括熱交換器。在一種實施方案中，可以在重整裝置和水煤氣轉變反應器之間將水引入重整產物氣體中。在這一實施方案中，在重整裝置之后引入水能夠減少或除去送入該重整裝置的醇-水原料氣混合物中的水量。
雖然對本發明并不是必須的或關鍵的，但是使用一種或多種附加措施減少離開脫氫反應區、水煤氣轉變催化劑床和/或燃料電池的重整產物流中的一氧化碳，或對其進行其他控制，在本發明的某些實施方案中可能是期望的。控制或減少一氧化碳的合適措施的實例已有廣泛描述，例如Pettersson等，Int′l J.Hydrogen Energy，第26卷，第243-64頁(2001)，并且包括選擇性地氧化一氧化碳、甲烷化一氧化碳和實施陽極漏氣。
在脫氫區產生的氫被送入燃料電池以產生電能的優選實施方案中，脫氫反應優選在包含上述含銅催化劑填料床的固定床反應器內進行。優選采取措施使背壓最小，例如通過將惰性固體稀釋劑加入所述催化劑床以分離催化劑顆粒并在它們之間保持間距。所述稀釋劑優選是不含能夠催化乙醇脫水生成乙烯的反應的酸性點、并且在該反應條件下熱穩定的材料。碳化硅和尚未酸活化的活性碳是優選稀釋劑的實例。
作為選擇，還可以通過使用包含丸狀而不是粉末的金屬海綿負載結構的含銅催化劑使背壓最小化。這種成型的負載結構包括在歐洲專利EP0648534A1和美國專利第6,284,703號中描述的鎳海綿丸，其公開內容通過參考并入本文。鎳海綿丸，尤其是用作固定床催化劑的，可從例如W.R.Grace & Co.(Chattanooga，TN)和Degussa-Huls Corp.(Ridgefield Park，NJ)購得。在其他替代的優選實施方案中，所述催化劑可以獨石形式使用，以便將重整反應器內的背壓降到最低，所述獨石催化劑通過將本發明催化劑混入合適的多孔基體(例如蜂窩)的表面而制備。
參考圖1描述一種由根據本發明的乙醇重整產生電能的系統的實施方案。雖然下文的敘述具體就使用上述含銅催化劑進行乙醇脫氫進行公開，但是應該認識到所述原理普遍適用于包括甲醇或乙醇與甲醇混合物的其他伯醇的脫氫。
將包含乙醇與水的混合物的醇/水原料引入脫氫反應區，該反應區包含含有金屬負載結構的含銅脫氫催化劑的填料床101。所述包含乙醇/水混合物的原料優選以氣態原料混合物的形式，例如，如在醇重整技術中公知的那樣在蒸發器(未顯示)中蒸發之后，引入脫氫反應區。用加熱夾套102加熱催化劑床101，以在脫氫區保持期望的溫度。乙醇/水混合物在催化劑床101中的重整產生了包含氫、一氧化碳、二氧化碳、水和甲烷的產物混合物。然后將該產物混合物通入附加的包含合適的水煤氣轉變催化劑的催化劑床103，以選擇性地將一氧化碳氧化為二氧化碳。緊湊型水煤氣轉變組件已經開發出來，并可從例如Hydrogen Source(South Windsor，CT)購得。離開催化劑床103的產物混合物然后被冷卻到合適的溫度(一般為80℃或更低)，并與氧源(如空氣)一起被引入氫燃料電池105(例如質子交換膜燃料電池)中以產生電能。電能通過氫與氧在燃料電池中生成水的反應產生。應該理解的是，與燃料電池應用的慣例相同，所述燃料電池可以包含多個燃料電池(即燃料電池堆)。
然后，包含水蒸汽、甲烷和二氧化碳的燃料電池流出物在供有氧源(例如空氣)的燃燒室107中與空氣一起燃燒。合適的燃燒室可以包括燃氣輪機、熱機、內燃機或其他用于驅動產生附加電能的發電機109的設備。出自發電機109的熱燃燒流出物可以再循環到加熱夾套102作為加熱脫氫區重整催化劑床101的熱源。
所述燃料電池流出物的燃燒還提供了一種處理動力系統排放的便利方法。所述燃料電池流出物中的不期望組分，例如乙醛、一氧化碳、殘余醇和/或甲烷將通過在燃燒室107中燃燒大量地轉化為二氧化碳。殘余的氫將被氧化為水。近期有報道認為逸出的氫排放物可能對臭氧層是一個威脅。(參見Tromp等，Science，300，1740-2，(2003))。另外，出自內燃機的廢氣(與傳統PEM燃料電池動力系統的廢氣不同)足夠熱，可以使催化轉換器有效發揮作用，進一步減少了有害排放。
在車輛動力應用中，優選將主要是二氧化碳、甲烷及痕量的氫、水蒸汽和一氧化碳的燃料電池流出物引入能夠提供電能和/或機械能的燃燒系統。在這種應用中，燃燒系統可包括產生驅動車輛的扭矩的內燃機，或與產生額外電能的發電機結合的內燃機。
在特別優選的實施方案中，使用包括了能夠燃燒醇、甲烷或它們的混合物的可變燃料內燃機的動力系統燃燒燃料電池流出物，并提供機械動力源以驅動車輛。供有由燃料電池產生的直流電的一個或多個電動機提供了附加的能量，這是類似于用于混合式車輛的配置。這種優選的動力系統如使用乙醇作為燃料的圖2所示。
參照圖2，將水-乙醇原料混合物(水的摩爾量稍過量)引入氫化反應區并通過加熱夾套202加熱，其中氫化反應區包含含有鍍銅鎳海綿重整催化劑的填料床201和水煤氣轉變催化劑201B。如前所述，醇在填料床中重整，生成了包含氫、二氧化碳和甲烷的重整產品。來自脫氫區的重整產品在合適的溫度下與氧源(例如空氣)一起送入氫燃料電池205以產生直流電能。甲烷和二氧化碳沒有降低PEM燃料電池的性能。燃料電池205的流出物主要是甲烷和二氧化碳，它們和氧源(例如空氣)在內燃機207中燃燒。然后，出自內燃機的熱廢氣在作為廢氣離開該系統之前用作加熱夾套202的熱源，優選通過催化轉換器(未顯示)。這樣，將來自內燃機的廢熱加以利用，為吸熱的乙醇重整反應提供需要的熱量。能夠在獨立的熱氣流和重整催化劑床之間進行熱交換的重整裝置的設計在本領域是公知的。
由于醇重整反應的吸熱特性，燃料電池在車輛運輸應用中運行的顯著缺點出現在啟動時。特別是，燃料電池不能使車輛“冷啟動”(即在產生足以驅動車輛的能量之前，在啟動時存在時間延遲，直到重整裝置和燃料電池達到它們的設計運行溫度)。因而，在本發明的特別優選實施方案中，參照圖2描述的燃燒驅動動力系統的內燃機207是一種可變燃料內燃機，其可以使用醇原料或另一種與燃料電池流出物分離的冷啟動燃料源211運行。所述內燃機的醇原料優選是無水的，因此與重整反應器的乙醇-水原料分離。在啟動時，內燃機使用來自獨立的冷啟動燃料源211的醇作為燃料運行，以提供與使用傳統內燃機產生動力的車輛類似的冷啟動性能。在正常運行中，在重整裝置和燃料電池達到它們的設計運行溫度后，車輛可以主要由電動機產生動力，其中電動機供有通過氫燃料電池產生的直流電。內燃機繼續發揮作用以補償車輛需要的部分基礎動力，但是內燃機主要以來自燃料電池流出物的甲烷為燃料，而不是來自獨立的冷啟動燃料源211的醇。如果驅動條件需要另外的瞬時動力，那么車輛可以利用內燃機產生附加扭矩。另外，在進入內燃機的燃料電池流出物中的甲烷可以由來自獨立的冷啟動燃料源211的醇補充以產生這種附加扭矩。附加的補充動力也可以由電池提供。
除了提供較好的冷啟動和瞬時動力性能外，該優選配置可以以很低的成本構建動力系統。氫燃料電池通常是基于燃料電池的車輛動力系統中最昂貴的組件。本文描述的動力系統需要的燃料電池容量顯著低于傳統的設計，因為峰值動力由內燃機補充。該設計僅需要足以提供部分基礎動力的燃料電池容量，其他部分由使用醇和/或甲烷運行的內燃機提供。
實施例下述實施例僅旨在進一步說明和解釋本發明。因此，本發明不應限于這些實施例的任何細節。
其他的用于制備鍍銅金屬催化劑的制備實施例描述于co-assigned美國專利第6,376,708號和co-assigned另案同時待審的美國專利申請系列號09/832,541、公開號US-2002-0019564-A1。美國專利第6,376,708號和美國公開號US-2002-0019564-A1的全文通過參考并入本文。
實施例1 鍍銅鎳海綿催化劑的制備該實施例說明了利用置換沉積法制備鍍銅鎳海綿催化劑。
在玻璃燒杯中，將鎳海綿負載結構(68.7g，RANEY 4200，來自W.R.Grace，Chattanooga，TN)懸浮于氮鼓泡的水中(400ml)。在攪拌下加入溶于14M NaOH中的12％的NaBH4(50g)溶液。觀察到強烈發泡1分鐘。在攪拌10分鐘后，使催化劑沉降并傾析上層清液。加入附加部分的氮鼓泡的水(400ml)并短暫攪拌。在傾析清液前使該催化劑再次沉降。
將第三部分氮鼓泡的水(250ml)加入該催化劑中。加入冰乙酸(約8ml)將pH降低到5。然后使所述催化劑懸浮液與氮鼓泡的CuSO4·5H2O(54.0g，銅相對于催化劑的含量為20重量％)和乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉二水合物(108.0g)于水(300ml)中的溶液接觸。在連續攪拌和氮鼓泡的條件下在103分鐘內加入NaOH(2.5N，73.0ml)。懸浮液的pH值由6.8升到11.3。使催化劑沉降，用電加熱帶纏繞燒杯，并傾析藍色的上層清液。
將CuSO4·5H2O(67.5g，銅相對于催化劑的含量為25重量％)溶于氮鼓泡的水(200ml)中以形成銅溶液。通過將50％葡萄糖酸(159.0g)、2.5NNaOH(54ml)和氮鼓泡的水(250ml)的熱混合物(74℃)加入所述催化劑形成催化劑的懸浮液。然后，在攪拌下于95分鐘內將所述銅溶液加入該催化劑懸浮液中，同時用電加熱帶為該燒杯施加熱量(最終溫度72℃)。pH值由3.8下降到3.1。使催化劑沉降并傾析綠色的上層清液。
催化劑用氮鼓泡的水(700ml)清洗。傾析清洗液，回收75.6g暗銅色催化劑并在水下儲存。該催化劑的組成是66.1％Ni、30.4％Cu和3.5％Al。
當將該催化劑的少量試樣(約1g)懸浮于水中時，發現該催化劑由兩部分組成。這兩部分由銅色下層和灰色上層組成。在于130℃下氫干燥后，采用Schmidt，″Surfaces of RaneyCatalysts″，Catalysis of organicReactions，第45-60頁(M.G.Scaros and M.L.Prunier，eds.，Dekker，NewYork，1995)中描述的方法測定BET表面積和表面鎳濃度。分析結果列于表1。同時給出了RANEY 4200基質的數據以供比較。
表1
實施例2 利用鍍銅鎳海綿催化劑重整乙醇該實施例說明了鍍銅鎳海綿催化劑用于重整乙醇的用途。
該實驗在包含不銹鋼304管(長457.2mm，內徑12.7mm)、纏繞有螺旋電纜加熱器的不銹鋼反應器內進行。用于預熱乙醇原料的管連接在該反應器的頂部。所述催化劑分布在玻璃纖維塞上，玻璃纖維塞放置在位于管式反應器底部的中空插入物上。熱電偶放置在所述催化劑床的底部并利用螺旋電纜加熱器監視和控制反應溫度。流出物利用熱傳導檢測器通過氣相色譜分析。所述反應器的出口處于大氣壓力下。
所述反應器如下述裝填。在插入新鮮玻璃纖維塞后，使325目的碳化硅(1.0g)(從Alfa Aesar，Ward Hill，MA獲得)的含水漿料穿過反應器，以形成位于玻璃纖維頂部的催化床的基礎。然后使碳化硅(1.5g)和實施例1的催化劑(2.02g)的漿料穿過反應器。沒有觀察到貫穿現象，說明所裝填的所有催化劑都保留在反應器內。在使用前，將催化劑在氮氣中在120℃下于反應器內干燥過夜。
表2給出了采用不同的溫度、流速和原料中水濃度時乙醇重整的結果。在采集表2數據前，所述催化劑用于乙醇重整共計約30小時。注意，因為分析誤差及如方程式6所示的CO的甲烷化，甲烷產率和基于甲烷的質量平衡會超過100％(6)還要注意，表2和下面的實施例省略了氫的產率。雖然氫直接在氣相色譜中測量，但與含碳分子相比，熱傳導檢測器對氫的靈敏度較低，因此導致了數據的更多分散。因此，氫的產率可以由含碳化合物如一氧化碳、二氧化碳、和甲烷的產率更精確地計算。
表2不同條件下的乙醇產物分布，以相對于乙醇原料量的摩爾產率報告
1原料的其余部分為乙醇。
實施例3 利用鍍銅鎳海綿催化劑重整甲醇該實施例說明利用鍍銅鎳海綿催化劑重整甲醇。
該實驗依照上述實施例2進行，但是使用由70重量％甲醇和30重量％水組成的原料。結果列于下表3。
表3 由重整70％甲醇獲得的甲醇重整產物分布
實施例4 延長運行周期內的乙醇重整該實施例說明本發明催化劑在延長的乙醇重整周期內支持高轉化率的能力。
該實驗在與實施例2基本相同的條件下進行，但是反應器先通過沉積碳化硅(1.0g)、然后用包含實施例1的催化劑(2.50g)和碳化硅(5.0g)的漿料裝填。溫度通過熱電偶監視，所述熱電偶沿反應器的內腔向下插至比催化劑床底部高約10.2cm的位置。
該反應器以離開催化劑床的產物混合物的溫度保持在280℃的方式運行。上熱電偶的溫度相對恒定地保持在約430℃。將乙醇/水原料混合物(乙醇/水重量比70∶30)以0.3ml/min的速率與100sccm的氮一起引入脫氫區。該反應器運行44小時，在此期間反應器的壓力由28psig升高到80psig。在此期間，產物混合物中沒有檢測到乙醇或乙醛，并且在分析誤差范圍內甲烷轉化率為100％。下表4給出了在實驗過程中對CO和CO2的選擇性。
表4在280℃下使用70％乙醇原料的乙醇重整產物收率
實施例5 乙醇在具有熱梯度的填料床中的重整該實施例說明，通過用鍍銅鎳海綿催化劑在低壓、出口溫度為300℃或更低、以及入口溫度低于出口溫度的熱梯度下重整乙醇實現了高轉化率和低甲烷化。
使用與實施例2類似的纏有螺旋電纜加熱器的垂直安裝的不銹鋼管式反應器(長457.2mm，內徑12.7mm)，但是乙醇原料流在反應器的底部引入，并且催化劑床放置在反應器頂部處于兩玻璃纖維塞之間。熱電偶放置在催化劑床的上游和下游。使用在實施例1中制備的催化劑(2.50g)。以0.1ml/min的速率將重量比70％乙醇/30％水的混合物送入反應器，并以受控速率加熱反應器，以使催化劑床流出物的出口溫度為275℃。在實驗持續期間，催化劑床上游溫度穩定在245℃。反應器上游的壓力不超過5psig。
表5顯示了在超過200小時的連續運行期間達到的高轉化率。在生產286小時后，出口溫度升高到300℃。在此溫度下采集的數據列于表6。在產物混合物中沒有檢測到乙醛或乙醇。溫度升高到300℃轉化率也提高到100％。整個實驗中沒有發現可檢測到的甲烷化。
表5實施例5在275℃下產物收率
ND＝未檢出表6實施例5在出口溫度提高到300℃后的成品收率
實施例6 鍍銅鎳海綿催化劑的制備該實施例說明一種用于金屬海綿基體的鍍敷方法，與Morgenstern等人(美國專利第6,376,708號)的或實施例1中的方法相比，該方法提供了類似的轉化率和更好的二氧化碳水平，并且需要較少的硫酸銅。該方法還使用高固體濃度，因此使廢物體積最小。在該實施例中，基體和催化劑質量由水置換方法確定，假定密度系數為1.16。
將鎳海綿負載結構(48.3g，RANEY 4200，來自Grace Davison，Chattanooga，TN)轉移到具有氮鼓泡的水的1L燒杯中，并傾析除去過量的水。將CuSO4·5H2O(47.45g)和Na4EDTA·2H2O(94.92g)在水(400ml)中的氮鼓泡的溶液加入該催化劑并攪拌該漿料，同時在48分鐘內加入2.5NNaOH(91ml)。PH由8.4升高到11.4。傾析藍色清液并用電加熱帶纏繞該燒杯。
將50％葡萄糖酸(11g)和水(400ml)的熱混合物加入所述催化劑。施加熱量并在43分鐘內加入濃硫酸(5.70g)和水(50ml)的混合物。溫度穩定在59℃至60℃之間并且pH由5.2下降到2.2。再攪拌該混合物45分鐘。最終的pH為2.8。
傾析藍色清液并加入氮鼓泡的水(500ml)，用氫氧化鈉將pH調整到7。該步驟有助于除去剩余的鎳和EDTA。使催化劑沉降并通過傾析除去上層清液。回收了51.3g具有下述組成的催化劑76.8％Ni、19.9％Cu、3.2％Al和0.2％Fe。
實施例7 使用鍍銅鎳海綿催化劑重整乙醇該實施例說明在鎳海綿負載結構表面包含銅的催化劑的存在下的乙醇重整。
將依照實施例6制備的催化劑(2.50g)放入具有與上述實施例2相同配置的反應器內。將包含70重量％乙醇和30重量％水的醇原料以0.1ml/min的速率引入該反應器。在實驗的第一個24小時內將出口溫度逐漸提高到300℃。注意，轉化率略低于實施例5，但是CO向CO2的轉化(水煤氣轉變反應)進行到大得多的程度。甲烷化程度也較高，但是如在下一個實施例中看到的，其隨著時間而減少。
表7實施例7流出物組成
實施例8 延長運行周期內的乙醇重整該實施例說明在延長的時間周期內乙醇的等溫重整。該實施例進一步說明使用實施例6催化劑甲烷化逐步下降，同時保持高CO2轉化率。
與上述實施例7相同，在與實施例2所述相同的反應器設施中裝入按照實施例6制備的催化劑(2.50g)，并使用包含70重量％乙醇/30重量％水的原料以0.1ml/min的流速運行。催化劑床的出口溫度保持在300℃。運行期間在產物混合物中沒有檢測到乙醛或乙醇。如表8所示，實驗期間甲烷化穩定下降。
表8實施例8流出物組成
實施例9 使用鍍銅鎳海綿催化劑重整甲醇該實施例說明本發明催化劑在溫和、接近等溫的條件下重整甲醇的活性和穩定性。
將在實施例1中制備的催化劑(2.52g)與聚合物小球稀釋劑(1.0g，Tenax TA，80-100目，來自Alltech Associates，Deerfield，IL)混合并裝入如實施例2所述的反應器中，反應器在本實驗中呈水平方向。向反應器以0.1ml/min的速率加入60％甲醇/40％水的混合物(0.1ml/min，水∶甲醇的摩爾比為1.19∶1)，出口溫度保持在320℃。整個運行過程中壓力保持在低于5psig。催化劑床上游的溫度為大約335℃，并在實驗期間由309℃變化為369℃。
表9顯示了結果。獲得高于90％的甲醇轉化率需要的溫度高于乙醇需要的溫度。甲烷收率一般約1％，與乙醇的值相似。
表9實施例9流出物
實施例10 用于固定床運行的鍍銅鎳海綿催化劑的制備該實施例描述了通過將銅鍍到鎳海綿固定床負載結構制備固定床催化劑。
將分布在小丸基體(45丸，其包含6.79g Metalystα-1401-X018，可從德國Degussa AG，Hanau購得)的鎳海綿負載結構在真空下于120℃干燥過夜，用氮氣吹掃。所述小丸在氮氣氛中沿塑料管(內徑9.525)長度方向裝入，位于玻璃纖維塞之間，并且使包含CuSO4·5H2O(10.67g)和Na4EDTA·2H2O(21.34g)于水(300ml)中的溶液的鍍槽液在室溫下于催化劑上循環，同時在124分鐘內滴加2.5N NaOH(26ml)和水(50ml)的混合物。在鍍覆期間，鍍槽溶液保存在處于氮氣氛中的攪拌池內，并利用蠕動泵在催化劑和池之間循環。PH由10.0升高到12.0。然后用水清洗催化劑。
然后，將CuSO4·5H2O(6.67g)、葡萄糖酸(5.2g)、2.5N NaOH(2.7g)和水(300ml)的混合物加入所述池中，并在室溫下于催化劑上循環2小時。用水清洗催化劑，然后在真空中于120℃干燥過夜，用氮氣吹掃。回收6.65g(98％)催化劑。
實施例11 等溫條件下的乙醇重整該實施例說明用于在接近等溫的條件下重整乙醇的催化劑性能(與實施例7所述的反應器內具有溫度梯度的乙醇重整相比較)。
該實驗包括使用實施例6制備的催化劑重整乙醇，且催化劑床在280℃下保持接近等溫。為了消除溫度梯度，使用改進的反應器。原料氣混合物(70重量％乙醇/30重量％水)以0.10ml/min速率通過不銹鋼管(外徑1.58mm)泵入預熱器，該預熱器由填充有不銹鋼球(直徑3mm和4mm)且纏有電纜加熱器的垂直不銹鋼管(長457.2mm，內徑9.525mm，外徑12.7mm)構成。進料管以螺旋方式纏繞在電纜加熱器上，并且在底部與預熱器相連。
所述預熱器的頂部(出口)與包含在實施例6中制備的催化劑(2.49g)的不銹鋼管(長177.8mm，內徑9.525mm，外徑12.7mm)連接，催化劑填充在兩個鈍化的玻璃纖維塞之間。上管(反應器)纏有單獨的電纜加熱器。處于預熱器與反應器管連接處的熱電偶用于控制該預熱器并保持催化劑床上游溫度恒定，而處于剛高于催化劑床(催化劑床的下游)的熱電偶控制電纜加熱器并將催化劑床下游(出口)溫度保持在280℃。這兩個溫度在兩小時內穩定并且保持恒定，波動在1℃之內。全部組件都隔熱處理，并且用于氣相色譜分析的下游系統與實施例2中所述相同。
表10表明在接近等溫的條件下運行實現了高轉化率和穩定性。整個實驗過程中預熱器上游壓力保持低于15psi。注意，在等溫條件下，8小時后過多的甲烷形成衰退到約2％的穩定狀態值。發現了痕量的乙醇，但是低于定量限制。乙醛僅在運行結束時達到了可計量的水平。整個實驗過程中，兩者都低于1％。
表10在280℃等溫條件下進行的實施例11重整的產物收率
實施例12 在鍍銅鎳海綿固定床催化劑上重整乙醇該實施例說明鍍銅鎳海綿固定床催化劑在重整乙醇中的性能。
該實驗包括使用在實施例10中制備的催化劑(1.46g，10丸)在300℃等溫條件下在與實施例11所述相同的設施中重整乙醇。包含70重量％乙醇和30重量％水的原料氣混合物以0.06ml/min的流速引入，以提供與前述使用2.50g催化劑和0.10ml/min原料氣混合物的實施例相當的流速與催化劑之間的比率。
如以下表12中的數據所示，所述固定床材料在300℃達到了高轉化率(＞85％)。該固定床催化劑還與粉末催化劑不同，其中甲烷化的下降出現得更為緩慢和連續，在300℃下需要約20小時。
表12實施例12的結果
實施例13 在不同溫度下于固定床催化劑上重整乙醇該實施例描述固定床催化劑在不同溫度下重整乙醇的用途。
該實驗是上述實施例12所述實驗的繼續，同時改變流速和溫度。保持等溫條件。表13總結了該催化劑在不同流速下于300℃和320℃下的性能。
表13如實施例12所述具有溫度和流速變化的乙醇重整
實驗結束后發現許多催化劑都還原為粉末。結構完整性的這種損失是因為處于基體中心的未活化鋁在反應條件下與水蒸汽反應形成氧化鋁。
本發明并不局限于上述實施方案并且可以有多種變化。上述優選實施方案的描述僅旨在使本領域技術人員了解本發明、其原理和其實際應用，以便本領域技術人員可以多種方式修改和應用本發明，以更好地適應實際應用的要求。
關于“包括”、“包含”、“含有”等詞語(英文中“comprise”、“comprises”、“comprising”)在本說明書全文(包括下面的權利要求書)的應用，應該指出的是，除非文中另有說明，這些詞語都是基于以下基礎和清楚的理解加以使用的它們應解釋為“包含”所列內容，而不是“排除”未列內容，并且希望每一個詞都應在分析全文的基礎上這樣解釋。
權利要求
1.一種重整醇的方法，該方法包括使包含醇的原料氣混合物與在金屬海綿負載結構的表面包含銅的重整催化劑接觸，以制造包含氫的重整產物混合物。
2.如權利要求1所述的方法，其中原料氣混合物包含選自由甲醇、乙醇和它們的混合物組成的組的伯醇。
3.如權利要求2所述的方法，該方法還包括將來自重整產物混合物的氫和氧引入燃料電池以產生電能。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述重整催化劑按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有約10m2/g至約100m2/g的表面積。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述重整催化劑按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有約25m2/g至約100m2/g的表面積。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述重整催化劑按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有約30m2/g至約80m2/g的表面積。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述重整催化劑包含至少10重量％的銅。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述重整催化劑包含約10重量％至約90重量％的銅。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述重整催化劑的金屬海綿負載結構按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有至少約10m2/g的表面積。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述重整催化劑的金屬海綿負載結構按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有至少約50m2/g的表面積。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述重整催化劑的金屬海綿負載結構按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有至少約70m2/g的表面積。
12.如權利要求9所述的方法，其中所述金屬海綿負載結構包含鎳。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述金屬海綿負載結構包含至少50重量％的鎳。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述金屬海綿負載結構包含至少85重量％的鎳。
15.如權利要求12所述的方法，其中所述重整催化劑包含約10重量％至約80重量％的銅。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述重整催化劑包含約20重量％至約45重量％的銅。
17.如權利要求12所述的方法，其中重整催化劑在所述催化劑的表面包含約5至約100μmol/g的鎳。
18.如權利要求17所述的方法，其中重整催化劑在所述催化劑的表面包含約10至約80μmol/g的鎳。
19.如權利要求18所述的方法，其中重整催化劑在所述催化劑的表面包含約15至約75μmol/g的鎳。
20.如權利要求12所述的方法，其中原料氣混合物包含選自由甲醇、乙醇和它們的混合物組成的組的伯醇。
21.如權利要求12所述的方法，該方法進一步包括將來自重整產物混合物的氫和氧引入燃料電池以產生電能。
22.如權利要求1所述的方法，其中所述原料氣混合物在低于約400℃的溫度下與所述重整催化劑接觸。
23.如權利要求1所述的方法，其中所述原料氣混合物在約200℃至約375℃的溫度下與所述重整催化劑接觸。
24.如權利要求23所述的方法，其中所述原料氣混合物在約250℃至約325℃的溫度下與所述重整催化劑接觸。
25.如權利要求1所述的方法，其中重整催化劑被混入丸狀或獨石基體的表面。
26.如權利要求25所述的方法，其中重整催化劑包含鎳海綿負載結構。
27.一種重整乙醇的方法，該方法包括使包含乙醇的原料氣混合物與重整催化劑在低于約400℃的溫度下接觸以制造包含氫的重整產物混合物，所述重整催化劑在金屬負載結構的表面包含銅。
28.如權利要求27所述的方法，其中所述原料氣混合物在約250℃至約300℃的溫度下與所述重整催化劑接觸。
29.如權利要求27所述的方法，其中重整催化劑在300K下具有至少約50W/m·K的導熱率。
30.如權利要求29所述的方法，其中重整催化劑在300K下具有至少約70W/m·K的導熱率。
31.如權利要求30所述的方法，其中重整催化劑在300K下具有至少約90W/m·K的導熱率。
32.如權利要求27所述的方法，其中所述方法進一步包括將來自重整產物混合物的氫和氧引入燃料電池以產生電能。
33.如權利要求27所述的方法，其中所述重整催化劑按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有約10m2/g至約100m2/g的表面積。
34.如權利要求33所述的方法，其中所述重整催化劑按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有約25m2/g至約100m2/g的表面積。
35.如權利要求34所述的方法，其中所述重整催化劑按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有約30m2/g至約80m2/g的表面積。
36.如權利要求27所述的方法，其中所述重整催化劑包含至少約10重量％的銅。
37.如權利要求36所述的方法，其中所述重整催化劑包含約10重量％至約90重量％的銅。
38.如權利要求27所述的方法，其中所述金屬負載結構包含金屬海綿。
39.如權利要求38所述的方法，其中所述重整催化劑的金屬海綿負載結構按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有至少約10m2/g的表面積。
40.如權利要求39所述的方法，其中所述重整催化劑的金屬海綿負載結構按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有至少約50m2/g的表面積。
41.如權利要求40所述的方法，其中所述重整催化劑的金屬海綿負載結構按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有至少約70m2/g的表面積。
42.如權利要求38所述的方法，其中金屬海綿負載結構包含鎳。
43.如權利要求42所述的方法，其中所述金屬海綿負載結構包含至少50重量％的鎳。
44.如權利要求43所述的方法，其中所述金屬海綿負載結構包含至少85重量％的鎳。
45.如權利要求42所述的方法，其中所述重整催化劑包含約10重量％至約80重量％的銅。
46.如權利要求45所述的方法，其中所述重整催化劑包含約20重量％至約45重量％的銅。
47.如權利要求42所述的方法，其中重整催化劑在所述催化劑的表面包含約5至約100μmol/g的鎳。
48.如權利要求47所述的方法，其中重整催化劑在所述催化劑的表面包含約10至約80μmol/g的鎳。
49.如權利要求48所述的方法，其中重整催化劑在所述催化劑的表面包含約15至約75μmol/g的鎳。
50.如權利要求42所述的方法，該方法進一步包括將來自重整產物混合物的氫和氧引入燃料電池以產生電能。
51.如權利要求27所述的方法，其中所述重整催化劑被混入丸狀或獨石基體的表面。
52.如權利要求51所述的方法，其中所述重整催化劑包含鎳海綿負載結構。
53.一種由燃料電池產生電能的方法，該方法包括使包含乙醇的原料氣混合物與脫氫催化劑在脫氫反應區接觸以制造包含氫的產物混合物，其中所述脫氫催化劑在金屬負載結構的表面包含銅；將來自所述產物混合物的氫和氧引入燃料電池以產生電能和包含甲烷的燃料電池流出物；將所述燃料電池流出物和氧引入燃燒室；并且在該燃燒室內燃燒所述燃料電池流出物。
54.如權利要求53所述的方法，其中所述原料氣混合物還包含水。
55.如權利要求54所述的方法，其中所述脫氫區還包含水煤氣轉變催化劑，該催化劑有效地催化通過乙醇脫氫產生的一氧化碳與水之間的水煤氣轉變反應以形成二氧化碳和氫。
56.如權利要求55所述的方法，其中所述水煤氣轉變催化劑與脫氫催化劑分離。
57.如權利要求53所述的方法，該方法還包括將燃燒室中產生的燃燒熱轉移至脫氫反應區。
58.如權利要求53所述的方法，該方法還包括捕獲燃燒能以產生機械能和/或額外的電能。
59.如權利要求58所述的方法，其中來自所述燃燒室的燃燒能用于驅動發電機以產生額外的電能。
60.如權利要求58所述的方法，其中脫氫區和燃燒室是車輛動力系統的組成部分，并且所產生的電能和/或機械能用于驅動該車輛。
61.如權利要求53所述的方法，其中還包括將獨立的冷啟動燃料源引入所述燃燒室并在氧的存在下燃燒該獨立的冷啟動燃料源。
62.如權利要求61所述的方法，其中所述燃料電池流出物和冷啟動燃料源被引入能夠燃燒甲烷和/或獨立的冷啟動燃料源的可變燃料源內燃機。
63.如權利要求62所述的方法，其中所述脫氫區和可變燃料源內燃機是車輛動力系統的組成部分，該方法還包括捕獲燃燒能用于產生機械能和/或額外的電能，并且利用所述機械能和/或所述電能驅動車輛。
64.如權利要求53所述的方法，其中所述原料氣混合物與所述脫氫催化劑在低于約400℃的溫度下接觸。
65.如權利要求64所述的方法，其中所述原料氣混合物與所述脫氫催化劑在約250℃至300℃的溫度下接觸。
66.如權利要求53所述的方法，其中脫氫催化劑在300K下具有至少約50W/m·K的導熱率。
67.如權利要求66所述的方法，其中脫氫催化劑在300K下具有至少約70W/m·K的導熱率。
68.如權利要求67所述的方法，其中脫氫催化劑在300K下具有至少約90W/m·K的導熱率。
69.如權利要求53所述的方法，其中所述脫氫催化劑按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有約10m2/g至約100m2/g的表面積。
70.如權利要求69所述的方法，其中所述脫氫催化劑按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有約25m2/g至約100m2/g的表面積。
71.如權利要求70所述的方法，其中所述脫氫催化劑按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有約30m2/g至約80m2/g的表面積。
72.如權利要求53所述的方法，其中所述脫氫催化劑包含至少約10重量％的銅。
73.如權利要求72所述的方法，其中所述脫氫催化劑包含約10重量％至約90重量％的銅。
74.如權利要求53所述的方法，其中所述脫氫催化劑的金屬負載結構包含金屬海綿。
75.如權利要求74所述的方法，其中所述脫氫催化劑的金屬海綿負載結構按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有至少約10m2/g的表面積。
76.如權利要求75所述的方法，其中所述脫氫催化劑的金屬海綿負載結構按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有至少約50m2/g的表面積。
77.如權利要求76所述的方法，其中所述脫氫催化劑的金屬海綿負載結構按照Brunauer-Emmett-Teller方法測量具有至少約70m2/g的表面積。
78.如權利要求74所述的方法，其中金屬海綿負載結構包含鎳。
79.如權利要求78所述的方法，其中所述金屬海綿負載結構包含至少約50重量％的鎳。
80.如權利要求79所述的方法，其中所述金屬海綿負載結構包含至少約85重量％的鎳。
81.如權利要求78所述的方法，其中所述脫氫催化劑包含約10重量％至約80重量％的銅。
82.如權利要求81所述的方法，其中所述脫氫催化劑包含約20重量％至約45重量％的銅。
83.如權利要求81所述的方法，其中脫氫催化劑在所述催化劑的表面包含約5至約100μmol/g的鎳。
84.如權利要求83所述的方法，其中脫氫催化劑在所述催化劑的表面包含約10至約80μmol/g的鎳。
85.如權利要求84所述的方法，其中脫氫催化劑在所述催化劑的表面包含約15至約75μmol/g鎳。
86.如權利要求53所述的方法，其中脫氫催化劑被混入丸狀或獨石基體的表面。
87.如權利要求39所述的方法，其中脫氫催化劑包含鎳海綿負載結構。
全文摘要
本發明涉及一種重整醇的方法。該方法包括使醇與在金屬海綿負載結構、尤其是包含鎳的金屬海綿負載結構的表面包含銅的重整催化劑接觸。在某一優選實施方案中，由重整方法生產的氫用作氫燃料電池的燃料源以產生電能，特別是用于驅動車輛的電能。
文檔編號C01B3/32GK1711212SQ200380103516
公開日2005年12月21日 申請日期2003年10月16日 優先權日2002年10月18日
發明者D·A·莫根斯特恩 申請人:孟山都技術公司