專利名稱：一種金屬復合氧化物的制備方法
技術領域：
本發明涉及金屬復合氧化物粉體，具體說是一種金屬復合氧化物的制備方法。
背景技術：
稀土復合氧化物是一種具有廣泛用途的材料，如作為電極材料、透氧膜、傳感器材料等。不同的制備方法對氧化物的材料性質有很大影響，而材料的性質對不同用途具有特殊要求；如制備具有高比表面積的復合氧化物催化劑是提高其催化活性的關鍵；制備高純、超細、窄粒徑分布的陶瓷粉體是制備高性能陶瓷的關鍵等。
傳統的稀土復合氧化物粉體的制備常用固相反應法，此法操作簡單，適用的元素體系非常廣，至今仍被廣泛采用；但由于非均相的固相反應，需要反復高溫焙燒，與研磨過程，所得的粉體相組成不均勻，比表面積小；另外高焙燒溫度可能會造成某些易揮發原料的流失。為了克服以上缺點，人們開發出各種濕化學方法，可在低溫合成高純、超細氧化物粉體；如溶膠-凝膠法，絡合法，水熱合成法，燃燒法等。
溶膠-凝膠(sol-gel)法是制備高質量稀土復合氧化物粉體經常采用的一種方法。此法實現了反應物分子水平的均勻混合而成功消除了反應的擴散的阻力，可以在低溫合成高純，粒度均一的超細粉體；但由于一般溶膠—凝膠法需采用價格昂貴金屬醇鹽為原料，這樣不僅成本高，而且所適用的元素的體系較少；此外由于反應體系對整個溶膠及凝膠過程的PH值要求嚴格，工藝過程較難控制。檸檬酸絡合法克服了普通溶膠-凝膠法的一些缺點，如適用的元素的體系較廣，原料的成本較低，體系能在較大PH值范圍內穩定存在等；但是此法也存在一棘手的問題，即制得的膠體在熱分解的前期階段，由于體系中的硝酸鹽的分解及水蒸汽的產生使得膠體迅速增大而很容易溢出容器，因而在制備的過程中，需要在100℃左右進行長時間的預處理，使得硝酸鹽的緩慢分解的進行，因此，產出周期長；而且此法所的粉體的表面積相對較小。
發明內容
本發明的目的在于提供一種可在低溫下合成具有高比表面積、純相、具有均一粒徑分布的系列高質量金屬復合氧化物粉體的方法，特別是稀土復合氧化物粉體的方法。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案為在攪拌條件下，將兩種或兩種以上金屬氧化物分別溶于酸中或者直接采用可溶性金屬鹽加入水溶液中，使體系中金屬鹽處于飽和態，向反應體系中加入醇溶劑，使反應體系中醇與水的體積比為1∶0.2～0.4；向反應體系中加入沉淀劑使金屬離子完全沉淀，再加入無機酸或無機堿對金屬沉淀物進行膠溶；溶液完全膠溶后，將反應器置于400～600℃的高溫爐中，進行熱分解，當前驅體發生自燃時，熱分解完畢，即得二元或二元以上的金屬復合氧化物粉體；其中沉淀劑為有機胺類物質和/或氨水。
所述有機胺類物質為檸檬酸三胺、乙酸胺和/或草酸胺，要求沉淀劑中的NH4+的摩爾數與金屬離子總摩爾數的比最好大于3；復合氧化物粉體具有A1-xA#xB1-yB#yO3±δ結構，其中A為La、Pr或Ce，A#為Sr或Ca，B為Mn、Co或Ni，B#為Fe、Al、Cu或Mg，x＝0～1，y＝0～1，δ＝0.01～0.15；所述醇為C2～C4的單元和/或多元醇，如乙醇、乙二醇和/或丙三醇；可溶性的金屬鹽為金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽；膠溶過程中使用的無機酸為硝酸，控制體系的PH≤2；膠溶過程中使用的無機堿為氨水，控制體系的PH≥8；當反應體系中采用的無機酸為硝酸和/或金屬可溶性鹽為硝酸鹽時，NO-3與NH+4的摩爾比為1∶0.8～1.2；當金屬氧化物中至少有一種為稀土元素氧化物時，其中稀土元素占金屬元素總摩爾量的10～90％。
本發明具有如下優點1.工藝簡單、合成周期短。本發明所開發出的合成稀土復合氧化物濕化學方法克服了以往合成方法的缺點，在低溫下合成出具有高比表面積、純相、均一粒徑分布的系列高質量稀土復合氧化物粉體，由于整個反應體系有很強的PH值自調能力，絡合劑在醇水溶劑中有極好的分散性和穩定，無須在100℃下的低溫長時間的脫水過程，簡化了工藝過程，并同時縮短了合成周期。
2.反應體系穩定。本發明采用膠溶法，所選用的沉淀劑為弱酸弱堿鹽，具有很強的調節體系PH值的能力，可確保體系在加熱水分的蒸發過程中PH值的穩定；在本發明中沉淀劑又是絡合劑，對金屬離子具有較強的絡合作用，同時通過加入醇類物質提高絡合劑在溶劑中分散能力，確保體系更加的穩定。
3.產物比表面積高。本發明由于體系中存在一定比例含量的有機物、硝酸根離子、胺根離子，在體系加熱到一定溫度后，會發生自燃和輕微的爆炸，這不僅加速反應的進程，而且大大提高粉體的比表面積。
圖1為La0.8Sr0.2MnO3±δ粉體(實施例1)X射線衍射圖；圖2為LaNi0.6Fe0.4O3±δ粉體(實施例2)X射線衍射圖。
具體實施例方式
實施例1采用乙醇-水作溶劑，檸檬酸三胺作沉淀劑，合成La0.8Sr0.2MnO3±δ氧化物粉體
分別稱取La2O38.7g，Sr(NO3)22.8g，Mn(NO3)2(50wt％溶液)23.8g，在La2O3中加入20ml的二次去離子水，再加入適量66～68％HNO3，使固體La2O3粉體充分溶解。加入5ml的二次去離子水配制Sr(NO3)2溶液；將三種金屬離子的溶液混合、攪勻。將20ml乙醇和8.8克的檸檬酸三胺，同時引入金屬離子的混合溶液中，進行充分攪拌。使用適量66～68％HNO3對體系進行膠溶，并將體系的PH調1～2；將混合體系在高溫爐600℃下，加熱混合溶液體系至前驅體自燃，熱分解完畢。所獲的粉體呈黑色且粒徑小，質地蓬松、均勻，成單一鈣鈦礦相(如附圖1所示)。
實施例2采用乙二醇-水作溶劑，乙酸胺作沉淀劑，合成LaNi0.6Fe0.4O3±δ氧化物粉體分別稱取La2O38.2g，Ni(NO3)2.6H2O8.7g，Fe(NO3)3.9H2O8.1g，在La2O3中加入20ml的二次去離子水，再加入適量66～68％HNO3，使固體La2O3粉體充分溶解。加入10ml的二次去離子水配制Ni(NO3)2溶液。加入10ml的二次去離子水配制Fe(NO3)3溶液。將三種金屬離子的溶液混合、攪勻。將15ml乙二醇和20克乙酸胺，同時引入金屬離子的混合溶液中，進行充分攪拌。使用適量66～68％HNO3對體系進行膠溶，并將體系的PH調1～2。將混合體系在高溫爐600℃下，加熱混合溶液體系至前驅體自燃，熱分解完畢。所獲的粉體呈灰褐色且粒徑小，質地蓬松、均勻，成單一鈣鈦礦相(如附圖2所示)。
實施例3采用丙三醇-水作溶劑，檸檬酸三胺作沉淀劑，合成Pr0.7Sr0.3CoO3±δ氧化物粉體分別稱取Pr6O117.84g，Sr(NO3)24.17g，Co(NO3)26H2O19.13g，在Pr6O11中加入40ml的二次去離子水，再加入適量66～68％HNO3，使固體Pr6O11粉體充分溶解。加入50ml的二次去離子水配制Sr(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液。將三種金屬離子的溶液混合、攪勻。將100ml丙三醇和50克的檸檬酸三胺，同時引入金屬離子的混合溶液中，進行充分攪拌。使用適量66～68％HNO3對體系進行膠溶，并將體系的PH調1～2。將混合體系在高溫爐600℃下，加熱混合溶液體系至前驅體自燃，熱分解完畢。所獲的粉體呈灰色且粒徑小，質地蓬松、均勻。
實施例4采用乙醇-水作溶劑，檸檬酸三胺作沉淀劑，合成La0.8Ca0.2Co0.6Fe0.4O3±δ氧化物粉體分別稱取La2O313.04g，CaO1.12g，Co(NO3)26H2O18.66g，Fe(NO3)3.9H2O16.16g在La2O3中加入20ml的二次去離子水，再加入適量66～68％HNO3，使固體La2O3粉體充分溶解。在CaO中加入5ml的二次去離子水，再加入適量66～68％HNO3，使固體CaO粉體充分溶解。加入35ml的二次去離子水配制Co(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液。將三種金屬離子的溶液混合、攪勻。將40ml乙醇和35克的檸檬酸三胺，同時引入金屬離子的混合溶液中，進行充分攪拌。使用適量66～68％HNO3對體系進行膠溶，并將體系的PH調1～2。將混合體系在高溫爐600℃下，加熱混合溶液體系至前驅體自燃，熱分解完畢。所獲的粉體粒徑小，質地蓬松、均勻。
實施例5采用乙醇-水作溶劑，草酸胺作沉淀劑，合成La0.8Sr0.2MnO3±δ氧化物粉體分別稱取La2O38.7g，Sr(NO3)22.8g，Mn(CH3CH2O2)213.08g，在La2O3中加入20ml的二次去離子水，再加入適量66～68％HNO3，使固體La2O3粉體充分溶解。加入35ml的二次去離子水配制Sr(NO3)2和Mn(CH3CH2O2)2混合溶液。將三種金屬離子的溶液混合、攪勻。將20ml乙醇和28克草酸胺的，同時引入金屬離子的混合溶液中，進行充分攪拌。使用適量66～68％HNO3對體系進行膠溶，并將體系的PH調1～2。將混合體系在高溫爐600℃下，加熱混合溶液體系至前驅體自燃，熱分解完畢。所獲的粉體呈黑色且粒徑小，質地蓬松、均勻。
權利要求
1.一種金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于在攪拌條件下，將兩種或兩種以上金屬氧化物分別溶于酸中或者直接采用可溶性金屬鹽加入水溶液中，使體系中金屬鹽處于飽和態，向反應體系中加入醇溶劑，使反應體系中醇與水的體積比為1∶0.2～0.4；向反應體系中加入沉淀劑使金屬離子完全沉淀，再加入無機酸或無機堿對金屬沉淀物進行膠溶；溶液完全膠溶后，將反應器置于400～600℃的高溫爐中，進行熱分解，當前驅體發生自燃時，熱分解完畢，即得二元或二元以上的金屬復合氧化物粉體；其中沉淀劑為有機胺類物質和/或氨水。
2.按權利要求1所述金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于所述有機胺類物質為檸檬酸三胺、乙酸胺和/或草酸胺。
3.按權利要求1所述金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于沉淀劑中的NH4+的摩爾數與金屬離子總摩爾數的比大于3。
4.按權利要求1所述金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于復合氧化物粉體具有A1-xA#xB1-yB#yO3±δ結構，其中A為La、Pr或Ce，A#為Ar或Ca，B為Mn、Co或Ni，B#為Fe、Al、Cu或Mg，x＝0～1，y＝0～1，δ＝0.01～0.15。
5.按權利要求1所述金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于所述醇為C2～C4的單元和/或多元醇。
6.按權利要求1所述金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于所述醇為乙醇、乙二醇和/或丙三醇。
7.按權利要求1所述金屬復合氧化物的制備方法，，其特征在于其特征在于可溶性的金屬鹽為金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽。
8.按權利要求1所述金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于膠溶過程中使用的無機酸為硝酸，控制體系的PH≤2；膠溶過程中使用的無機堿為氨水，控制體系的PH≥8。
9.按權利要求1所述金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于當反應體系中采用的無機酸為硝酸和/或金屬可溶性鹽為硝酸鹽時，NO-3與NH+4的摩爾比為1∶0.8～1.2。
10.按權利要求1所述金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于當金屬氧化物中至少有一種為稀土元素氧化物時，其中稀土元素占金屬元素總摩爾量的10～90％。
全文摘要
本發明涉及金屬復合氧化物粉體，具體說是一種金屬復合氧化物的制備方法，在攪拌條件下，將兩種或兩種以上金屬氧化物分別溶于酸中或者直接采用可溶性金屬鹽加入水溶液中，使體系中金屬鹽處于飽和態，向反應體系中加入醇溶劑，使反應體系中醇與水的體積比為1∶0.2～0.4；向反應體系中加入沉淀劑使金屬離子完全沉淀，再加入無機酸或無機堿對金屬沉淀物進行膠溶；溶液完全膠溶后，將反應器置于400～600℃的高溫爐中，進行熱分解，當前驅體發生自燃時，熱分解完畢，即得二元或二元以上的金屬復合氧化物粉體；其中沉淀劑為有機胺類物質和/或氨水。本發明具有工藝簡單，合成周期短，反應體系穩定，復合氧化物粉體具有比表面積大、純相、粒徑分布均一等優點。
文檔編號C01B13/36GK1631771SQ200310119459
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月24日 優先權日2003年12月24日
發明者佘云川, 程謨杰 申請人:中國科學院大連化學物理研究所