專利名稱：鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鉀離子吸附劑，特別涉及一種從海水或鹵水中提取鉀離子的吸附劑的制作方法。
背景技術：
國內外針對海水提鉀吸附劑開展了大量研究，沸石法海水直接提鉀是海洋化學資源開發中一個前景可觀、舉世矚目的研究課題。在無機離子沸石系列吸附劑的研究主要集中在天然沸石和人工合成沸石兩個方面。
目前海水提鉀普遍采用的吸附劑是天然沸石。由于天然沸石受原礦品位所限，其有效成分(斜發沸石)的含量較低，鉀離子的吸附交換量低，故洗脫液中鉀離子含量也較低，使海水提鉀生產氯化鉀(KCl)的成本難以降低。雖然采用苦鹵疊加工藝可使天然沸石有效交換量提高2～3倍，但尚未在改進吸附劑這個根本問題上有較大的突破，天然沸石對海水的交換容量仍為14～20mgK+/g，所生產的氯化鉀、硫酸鉀等成本仍然過高，嚴重制約海水提鉀生產的氯化鉀、硫酸鉀等鉀產品市場的開拓和發展。天然沸石用于海水提鉀工藝技術見“用天然沸石由海水中直接提取鉀鹽的方法”(無機鹽工業，1980年，第6期)。
人工合成沸石是以氫氧化鋁、氫氧化鈉、硅酸鉀等為原料，按一定比例混合，控制一定溫度和時間進行成膠和晶化，制得一定組分的硅鋁酸鹽的沸石。人工合成沸石的制作存在以下缺陷氫氧化鋁、氫氧化鈉、硅酸鉀等原料價格較高；需要在100℃左右下較長時間(90～100小時)晶化，合成能耗高；分離時亦需要大量水洗滌，水消耗量大。人工合成沸石存在生產成本很高、晶體結構歸一性差、強度較低等，難以使其產業化。
“一種改性沸石的合成”(中國專利CN 86106921A)公開了一種以天然沸石為主要原料的制取改性沸石的技術。該技術在天然沸石中加入一定量的氫氧化鋁、氯化鉀、氫氧化鈉和水的混料，控制一定溫度和時間進行成膠和晶化。該專利技術較制作合成沸石成本降低，但其成本遠高于天然沸石，亦存在合成沸石所具有的上述缺陷。
發明內容
本發明從沸石的結構及交換機理為研究的切入點，以天然沸石為原料，通過浮選及改性提高天然沸石的有效成分(斜發沸石)，改變其組成和配比，大幅度提高吸附劑的交換容量及選擇性，制備出對海水交換容量達40～50mgK+/g以上、用于海水或鹵水中使用壽命長的鉀離子富集劑(或稱吸附劑)。
天然沸石礦床中主要含有斜發沸石(Na8[Al8Si40O96]32H2O)和少量的絲光沸石(Na8[Al8Si40O96]24H2O)，此外，還有長石、蒙托石、玉髄和少量的鈉長石、磁鐵礦、黑云母等。其中有效成分斜發沸石(Clinoptilolite)一般含量為40-60％。天然斜發沸石屬于片沸石族，大都為正交和單斜等晶系的晶體。天然沸石的有效孔徑為4埃左右，與人工合成沸石分子篩相比較，對醇類等物質吸附量介于3埃型和4埃型之間；其硅鋁比值較高，故有較好的熱穩定性。天然斜發沸石有兩個晶孔(1)十元環，最大直徑和最小直接分別為7.9和3.5埃；(2)八元環，最大直徑和最小直接分別為4.4和3.0埃。通過浮選、改型等方式將天然沸石中的有效成分(斜發沸石)提取出來，并按其最佳配比組合制成新型的鉀離子吸附劑，用于海水提鉀工業中，使海水中K+的選擇性和吸附量有較大幅度的提高。
沸石是多孔性的結晶礦物，離子交換過程是在具有固體通道和窗孔的結構之間進行。沸石中可交換的陽離子不僅處于沸石顆粒的表面，而且大部分是在沸石的內部。因此，這種離子交換反應實際上是一個非常復雜的過程。沸石對溶液中陽離子既有交換作用也有吸附作用，且兩者都是靠硅(鋁)氧骨架上的電荷以及平衡陽離子的電荷所產生的高電場的靜電引力所致。同時由于孔道的空間位阻效應，使得半徑較小的K+比Na+、Mg2+、Ca2+等更易進入通道和窗孔并向通道的內部擴散，參與離子交換反應。
本發明所涉及的鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝的流程包括浮選、造粒、焙燒和改型。
1、浮選將天然沸石粉碎、浮選，提取其中的有效成分斜發沸石。
粉碎天然沸石成100～200目的粉末；按水∶天然沸石粉＝2∶1比例調漿；加入C10～20的混合有機胺作為捕收劑，加入C6～8的混合醇作為起泡劑，其混合的重量比為有機胺∶混合醇∶天然沸石粉＝400～450∶10～15∶100000，經浮選得斜發沸石(Na8[Al8Si40O96]32H2O)。
2、造粒取浮選所得的有效成分斜發沸石，按斜發沸石∶絲光沸石∶羊肝土∶羧甲基纖維素鈉＝2～2.5∶0.8～1.2∶0.4～0.8∶0.01的重量比混合的物料加入水拌濕，在造粒機中滾動造粒；造粒后粒狀物晾干后，在100～110℃的干燥箱中干燥8～16小時得烘干粒狀物。
3、焙燒將烘干粒狀物放入焙燒爐中，在400～800℃焙燒3～8小時，焙燒后自然冷卻至室溫取出。
4、改型將焙燒粒狀物篩分，取10～40目粒狀物放入飽和鹽水中煮沸1～2小時，后取出晾干即為所制作的鉀離子富集劑。
本發明提出了一種全新鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝路線，開發出一種新型、高效的鉀離子富集劑，用于海水(鹵水)的提鉀工藝中，使海水(鹵水)中鉀離子交換量由原來的14～20mgK+/g(天然沸石)提高至40～50K+mg/g以上，使吸附劑的交換容量比天然沸石提高1～2倍以上。在鉀離子的提取過程中，具有提高洗脫液中鉀離子濃度、降低能耗和生產成本、提高生產效率的優點，有利于加快實現海水(鹵水)提鉀產業化規模的步伐。
具體實施例方式
實施例1取內蒙產天然沸石，粉碎成100～200目的粉末；取粉碎粉末10Kg，加水20Kg調漿；再加入捕收劑41ml(40g)C10～20的混合有機胺，加入起泡劑1.1ml(1g)C6～8的混合醇，浮選得斜發沸石4.5Kg；取浮選所得斜發沸石2Kg，加入絲光沸石800g、羊肝土400g、羧甲基纖維素鈉10g，配比制得混合物料3210g，攪拌均勻，分批加入水640g將其拌濕，在造粒機中滾動造粒，制得粒狀物3850g；粒狀物晾干后，在干燥箱中100℃干燥12小時，得烘干的粒狀物；將烘干的粒狀物放入焙燒爐中，在450℃下焙燒6小時，焙燒后自然冷卻至室溫取出；將焙燒的粒狀物篩分，取10～40目粒狀物500g，利用飽和鹽水100℃煮沸2小時將其改型，取出晾干后即為制得的鉀離子富集劑。
實施例2取內蒙產天然沸石，粉碎成100～200目的粉末；取粉碎粉末10Kg，加水20Kg調漿；再加入捕收劑46ml(45g)C10～20的混合有機胺，加入起泡劑1.6ml(1.5g)C6～8的混合醇，浮選得斜發沸石4.6Kg；取浮選所得斜發沸石2Kg，加入絲光沸石1.2Kg、羊肝土700g、羧甲基纖維素鈉10g，配比制得混合物料3.91Kg，攪拌均勻，分批加入水780g將其拌濕，在造粒機中滾動造粒，制得粒狀物4.69Kg，粒狀物晾干后，在干燥箱中100℃干燥12小時，得烘干的粒狀物；將烘干的粒狀物放入焙燒爐中，在800℃下焙燒6小時，焙燒后自然冷卻至室溫取出；將焙燒的粒狀物篩分，取10～40目粒狀物600g，利用飽和鹽水100℃煮沸2小時將其改型，取出晾干后即為制得的鉀離子富集劑。
實施例3取內蒙產天然沸石，粉碎成100～200目的粉末；取粉碎粉末10Kg，加水20Kg調漿；再加入捕收劑44ml(43g)C10～20的混合有機胺，加入起泡劑1.4ml(1.3g)C6～8的混合醇，浮選得斜發沸石4.6Kg；取浮選所得斜發沸石2Kg，加入絲光沸石1Kg、羊肝土600g、羧甲基纖維素鈉10g，配比制得混合物料3.61Kg，攪拌均勻，分批加入水720g將其拌濕，在造粒機中滾動造粒，制得粒狀物4.33Kg，粒狀物晾干后，在干燥箱中100℃干燥12小時，得烘干的粒狀物；將烘干的粒狀物放入焙燒爐中，在800℃下焙燒6小時，焙燒后自然冷卻至室溫取出；將焙燒的粒狀物篩分，取10～40目粒狀物550g，利用飽和鹽水100℃煮沸2小時將其改型，取出晾干后即為制得的鉀離子富集劑。
權利要求
1.一種鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝，其特征在于制作工藝流程包括浮選、造粒、焙燒和改型；浮選是將天然沸石粉碎、浮選，提取其中的有效成分斜發沸石；造粒是將斜發沸石與絲光沸石、羊肝土、羧甲基纖維素鈉的混合物料加入水拌濕后在造粒機中滾動造粒；焙燒是將造粒后烘干的粒狀物放入焙燒爐中焙燒；改型是將焙燒粒狀物篩分的粒狀物放入飽和鹽水中煮沸。
2.根據權利要求1所述的鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝，其特征在于浮選配料混合的重量比為有機胺∶混合醇∶天然沸石粉＝400～450∶10～15∶100000。
3.根據權利要求1所述的鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝，其特征在于進入造粒機中滾動造粒的混合物料的重量比為斜發沸石∶絲光沸石∶羊肝土∶羧甲基纖維素鈉＝2～2.5∶0.8～1.2∶0.4～0.8∶0.01。
4.根據權利要求3所述的鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝，其特征在于造粒后的粒狀物晾干后，在100～110℃的干燥箱中干燥8～16小時。
5.根據權利要求1所述的鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝，其特征在于將造粒后烘干的粒狀物放入焙燒爐中，在400～800℃下焙燒3～8小時，焙燒后自然冷卻至室溫取出。
6.根據權利要求1所述的鉀離子富集劑的研究方法和制作工藝，其特征在于將焙燒粒狀物篩分，取10～40目粒狀物放入飽和鹽水中煮沸1～2小時，然后取出晾干。
全文摘要
本發明是一種從海水或鹵水中提取鉀離子的新型、高效富集劑的研究方法及制作工藝。該研究方法是從沸石的結構和交換機理入手，以天然沸石為原料，通過提取其有效成分、改變其組成和配比，大幅度提高吸附劑的交換容量及選擇性。其制作工藝是以有機胺類為捕收劑、以混合醇為起泡劑，采用浮選分離、提取天然沸石中的有效成分斜發沸石，然后將斜發沸石、絲光沸石與羊肝土、羧甲基纖維素鈉及水按一定比例混合、造粒、焙燒，制得對海水K
文檔編號C01D1/00GK1554476SQ20031011785
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月22日 優先權日2003年12月22日
發明者煙衛, 黃西平, 張琦, 郭淑元, 王功偉, 煙 衛 申請人:國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所, 國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研