鋰電池級(jí)氧化鈷及其制備方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰電池級(jí)氧化鈷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高能電源材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰電池級(jí)氧化鈷粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰電池級(jí)氧化鈷主要用于鋰離子電池材料鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰的原料，其性能對(duì)正極材料的性能、電池的充放電容量、容量衰減、放電平臺(tái)、循環(huán)壽命等有重要影響。鋰電池級(jí)氧化鈷除了嚴(yán)格的化學(xué)成分要求外，對(duì)松裝密度、粒度分布、粒度均勻性等物理指標(biāo)也有特別要求。
氧化鈷粉末的常用制備方法有鈷鹽熱解法、溶膠凝膠法、化學(xué)噴霧法等。其中，后兩種方法常用于不同基體上薄膜材料制備，工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)常用化學(xué)熱解法。
熱解法一般先用化學(xué)沉淀劑將鈷鹽溶液轉(zhuǎn)換為碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物形式沉淀，然后加熱使其分解；或者直接加熱分解鈷的硝酸鹽、醋酸鹽、有機(jī)羧酸鹽等。由上述方法得到的產(chǎn)品，堿金屬、堿土金屬和氯根離子的含量較高，粒度分布也太寬，不符合鋰離子電池材料需要。
國(guó)內(nèi)外一些發(fā)明專(zhuān)利和文章也涉及到相關(guān)氧化鈷的制備，如A.戈?duì)枱岬?，含鈷金屬的氧化?II)制備方法及其應(yīng)用，專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1094903C，
公開(kāi)日2002.11.27。采用含羧基化合物沉淀鈷鹽得到氧化鈷(II)，氧化鈷形貌為1μm左右的小顆粒形成的3～15μm的大團(tuán)聚球，據(jù)稱(chēng)主要應(yīng)用于電化學(xué)二次電池中的電極材料；劉誠(chéng)，電池級(jí)氧化鈷的研制，有色金屬，2002，54(4)25。采用鈷鹽濃度30～60g/L，碳酸鹽濃度80～150g/L，通過(guò)添加表面活性劑，控制液相合成碳酸鈷形貌，最后350～450℃煅燒，得到弱團(tuán)聚的氧化鈷粉體。
雷慧緒等，電子工業(yè)用氧化鈷、氧化鎳粉末的生產(chǎn)方法，專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1114639A，
公開(kāi)日1996.1.10，采用草酸銨作沉淀劑；孫思修等，四氧化三鈷納米粉體的制備方法，專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1344682A，
公開(kāi)日2002.4.17，采用碳酸氫銨懸濁液作沉淀劑，向硝酸鈷溶液中加碳銨得到碳酸鈷；反應(yīng)后清液pH＝6.5～7.0；胡天兵等，納米氧化鈷的制造方法，專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1276345A，
公開(kāi)日2000.12.13，采用碳酸氫鹽溶液作沉淀劑，也是向硝酸鈷溶液中碳銨加得到碳酸鈷；并采用了表面活性劑；這些技術(shù)方案做出的氧化鈷或因引入昂貴表面活性劑而成本太高且工藝復(fù)雜，或因是弱團(tuán)聚而在鈷酸鋰配混料工序被解離，或因草酸銨作沉淀劑而形貌呈棒狀、影響鈷酸鋰形貌，或者粉體太細(xì)、比表面過(guò)大形成不良團(tuán)聚(納米粉)，難以均勻混入鋰電正極材料前驅(qū)體，在工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中均存在一定問(wèn)題，且與目前被市場(chǎng)認(rèn)可的國(guó)外電池級(jí)氧化鈷(OMG和Umicore)有明顯的不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種堿金屬、堿土金屬和氯根離子的含量低，粒度分布窄的電池級(jí)氧化鈷，以符合鋰離子電池材料需要。
本發(fā)明的再一目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、投資少且粒度可控的系列化電池級(jí)氧化鈷的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的電池級(jí)氧化鈷的中粒徑3～6微米、粒度分布D102～4μm、D90＜10μm；松裝密度0.7～1.3g/cm3；鈷含量72.5～74wt％，主晶物相為α-Co3O4，亞鈷含量＜5％，振實(shí)密度2.5～3.5g/cm3；鐵含量＜0.01％。
本發(fā)明的鋰電池級(jí)氧化鈷的制備方法將氯化鈷溶液或金屬鈷溶解于硝酸中生成的硝酸鈷溶液，與碳酸氫銨溶液反應(yīng)得到碳酸鈷；碳酸鈷經(jīng)400～600℃煅燒2～5小時(shí)，再在800～1000℃兩段式燒結(jié)，或者在500～1000℃一段式燒結(jié)2～10小時(shí)生成四氧化三鈷，再進(jìn)行粉碎分級(jí)，最后得到成品鋰電池級(jí)氧化鈷。采用該方法得到的成品具有以下特征中粒徑3～6微米、粒度分布D102～4μm、D90＜10μm；松裝密度0.7～1.3g/cm3；鈷含量72.5～74wt％，主晶物相為α-Co3O4，亞鈷含量＜5％，振實(shí)密度2.5～3.5g/cm3；鐵含量＜0.01％。
本發(fā)明的鋰電池級(jí)氧化鈷的制備方法步驟包括(1).鈷鹽溶液的配制
將硝酸加入高純度的金屬鈷中制得硝酸鈷溶液，配制成含Co2+100～250g/L溶液，放置澄清，取上清液備用；或?qū)⒙然捈尤肴ルx子水中，配制成含Co2+100～250g/L溶液，放置澄清，取上清液備用；(2).碳銨溶液的配制將碳酸氫銨、去離子水配制成碳酸氫銨濃度為10～25wt％溶液，放置澄清，取上清液備用；(3).液相合成將步驟(2)制備的碳酸氫銨溶液加入到帶有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，控制攪拌速度50～200rpm，將步驟(1)配制的硝酸鈷或氯化鈷溶液在3分鐘～5小時(shí)內(nèi)加入到碳酸氫銨溶液中，控制加入的銨鈷重量比在1.5～5.0的范圍內(nèi)，合成溫度40～80℃；(4).過(guò)濾洗滌反應(yīng)生成的碳酸鈷過(guò)濾后，形成濾餅，用去離子水多次洗滌；(5).干燥濾餅在100～180℃下進(jìn)行干燥2～24小時(shí)，得到淡紅色的碳酸鈷粉末；(6).高溫煅燒碳酸鈷粉末在高溫爐中，控制氣氛為富氧并保持良好通風(fēng)狀態(tài)，于500～1000℃下煅燒2～10小時(shí)，得到黑色氧化鈷松散燒結(jié)塊體，亞鈷含量＜5％；或者先在400～600℃煅燒2～5小時(shí)，得到黑色氧化鈷微粉，再在800～1000℃高溫?zé)Y(jié)2～10小時(shí)，形成松散塊狀多晶體，亞鈷含量＜1％。通過(guò)選擇碳酸鈷團(tuán)聚形貌、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、通風(fēng)狀態(tài)、分段或一次燒成，可以控制產(chǎn)物鈷含量72.5～74％，主晶物相為α-Co3O4，亞鈷含量(＜5％)、結(jié)晶度、一次粒度等；(7).破粉碎步驟(6)得到的氧化鈷燒結(jié)體可進(jìn)一步經(jīng)顎式破碎、廣義磨、對(duì)輥等其中一種或幾種設(shè)備的組合進(jìn)行粗碎和中碎，再經(jīng)球磨、氣流磨、攪拌磨和振動(dòng)磨等一種或幾種設(shè)備組合進(jìn)行細(xì)碎，并經(jīng)過(guò)篩、分級(jí)，得到系列規(guī)格氧化鈷粉末。通過(guò)采用不同的破粉碎方式，控制產(chǎn)品的粒度分布窄(D102～4μm、D90＜10μm)、松裝密度高(0.7～1.3g/cm3)和振實(shí)密度高(2.5～3.5g/cm3)；通過(guò)采用非鐵材質(zhì)與物料直接接觸，有效地降低了產(chǎn)品的鐵含量(＜0.01％)。
本發(fā)明與公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)相比，有以下優(yōu)點(diǎn)1.制備流程新穎，無(wú)人報(bào)道；方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)應(yīng)用推廣；2.產(chǎn)品粒度達(dá)到微米級(jí)(一次粒子粒度可達(dá)1～7μm之間)，粒度分布可控，密度可控，顆?？够炷?qiáng)度高，更適合用于合成鋰離子電池正極材料；3.通過(guò)選擇碳酸鈷團(tuán)聚形貌、燒結(jié)制度、煅燒通風(fēng)狀態(tài)，可以有效地控制產(chǎn)物亞鈷含量、結(jié)晶度、微觀一次粒度等；4.通過(guò)采用不同的破粉碎方式，可以有效地控制產(chǎn)品粒度分布、松裝密度和振實(shí)密度等物理指標(biāo)；5.通過(guò)控制液相合成雜質(zhì)帶入，選擇破粉碎過(guò)程與物料接觸設(shè)備材質(zhì)，在重要控制點(diǎn)合理增加除鐵設(shè)施，可以有效控制產(chǎn)品的鐵雜質(zhì)含量。


圖1.本發(fā)明的鋰電池級(jí)氧化鈷產(chǎn)品工藝流程示意圖。
圖2.本發(fā)明的實(shí)施例1產(chǎn)品電鏡形貌。
圖3.本發(fā)明的實(shí)施例2產(chǎn)品電鏡形貌。
圖4.本發(fā)明的實(shí)施例3產(chǎn)品電鏡形貌。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施利中采用的設(shè)備是顎式破碎機(jī)PE-400×600；廣義磨GY420，球磨機(jī)950×1300，氣流磨FJM流化床式，攪拌磨SMB-1800。
實(shí)施例1將氯化鈷用去離子水溶解，溶液中的鈷含量為195g/L，雜質(zhì)含量小于100ppm；用熱去離子水溶解食品級(jí)碳酸氫銨，溫度為30℃，溶液濃度為185g/L；將碳酸氫銨溶液攪拌加熱到65℃，在105rpm的攪拌下將硝酸鈷溶液以2L/分鐘的流速加入到盛有碳酸氫銨的反應(yīng)釜中；銨鈷用量比為2.8；加料完畢繼續(xù)攪拌60分鐘；將碳酸鈷沉淀過(guò)濾并用80℃的去離子水洗滌兩次；將洗滌好的碳酸鈷放入干燥箱中，于150℃干燥2～5小時(shí)；轉(zhuǎn)入通風(fēng)良好并處于富氧狀態(tài)的馬弗爐中于500℃煅燒5小時(shí)，然后裝缽進(jìn)入隧道窯，控制窯爐氣氛為微富氧，800℃煅燒10小時(shí)，經(jīng)破碎、過(guò)篩、分級(jí)后得到電池級(jí)氧化鈷粉末。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)如表1所示，電鏡形貌如圖2所示。適用于鋰離子電池正極材料的起<p>表2 (單位原子/cm3)

表3 (單位原子/cm3)

根據(jù)表1和表2，實(shí)施例1-7涉及的經(jīng)脫氮?dú)夤ば虻氖牧?，與比較例1-9的石墨材料相比，可以看出各階段的含氮濃度均較低。此外，與此同時(shí)，通過(guò)將實(shí)施例1-7所涉及的低氮濃度的石墨材料作為SiC半導(dǎo)體等制造用的夾具，可以抑制SiC半導(dǎo)體等半導(dǎo)體元件中結(jié)晶缺陷的發(fā)生。
表3

權(quán)利要求
1.一種鋰電池級(jí)氧化鈷，其特征是所述的電池級(jí)氧化鈷的中粒徑3～6微米、粒度分布D102～4μm、D90＜10μm；松裝密度0.7～1.3g/cm3；鈷含量72.5～74wt％，主晶物相為α-Co3O4，亞鈷含量＜5％，振實(shí)密度2.5～3.5g/cm3；鐵含量＜0.01％。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鋰電池級(jí)氧化鈷的制備方法，其特征是將氯化鈷溶液或硝酸鈷溶液與碳酸氫銨溶液反應(yīng)得到碳酸鈷；過(guò)濾，洗滌，干燥；碳酸鈷經(jīng)400～600℃煅燒后，再在800～1000℃兩段式燒結(jié)，或者在500～1000℃一段式燒結(jié)生成四氧化三鈷；再進(jìn)行粉碎分級(jí)，最后得到鋰電池級(jí)氧化鈷，其中，氯化鈷溶液或硝酸鈷溶液與碳酸氫銨溶液反應(yīng)時(shí)，控制加入的銨鈷重量比在1.5～5.0。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的電池級(jí)氧化鈷的中粒徑3～6微米、粒度分布D12～4μm、D90＜10μm；松裝密度0.7～1.3g/cm3；鈷含量72.5～74wt％，主晶物相為α-Co3O4，亞鈷含量＜5％，振實(shí)密度2.5～3.5g/cm3；鐵含量＜0.01％。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的硝酸鈷溶液中含Co2+100～250g/L；所述的氯化鈷溶液中含Co2+100～250g/L。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的碳酸氫銨溶液的濃度為10～25wt％。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的硝酸鈷溶液或氯化鈷溶液與碳酸氫銨溶液反應(yīng)的溫度為40～80℃。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的碳酸氫銨溶液加入到硝酸鈷或氯化鈷溶液中所用時(shí)間控制在3分鐘～5小時(shí)。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的干燥是在100～180℃下進(jìn)行干燥。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的一段式燒結(jié)是在500～1000℃下煅燒2～10小時(shí)；兩段式燒結(jié)是在400～600℃煅燒2～5小時(shí)，然后在800～1000℃燒結(jié)2～10小時(shí)。
10.如權(quán)利要求2或9所述的方法，其特征是所述的一段式燒結(jié)或兩段式燒結(jié)是在富氧狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明屬于高能電源材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰電池級(jí)氧化鈷粉及其制備方法。將氯化鈷溶液或硝酸鈷溶液與碳酸氫銨溶液反應(yīng)得到碳酸鈷；碳酸鈷經(jīng)400～600℃煅燒后，再在800～1000℃兩段式燒結(jié)，或者在500～1000℃一段式燒結(jié)生成四氧化三鈷；再進(jìn)行粉碎分級(jí)，最后得到鋰電池級(jí)氧化鈷。產(chǎn)品中粒徑3～6微米、粒度分布D
文檔編號(hào)C01G51/04GK1623909SQ20031011705
公開(kāi)日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者白厚善, 劉亞飛 申請(qǐng)人:北京當(dāng)升材料科技有限公司