專利名稱：化學修飾碳納米管的方法
技術領域：
本發明屬于碳納米管領域，特別涉及一種化學修飾碳納米管的簡易方法。
背景技術：
碳納米管是1991年由日本科學家Iijima教授發現的一種新型的納米材料，在儲氫材料、場致發射材料、電池材料、隱身材料、增強材料、傳感器材料、催化劑材料等諸多領域具有良好的應用前景。然而，碳納米管具有不可溶解性和不可熔性，長期以來，有關碳納米管的研究一直在固態下進行，使得碳納米管的應用研究受到極大影響。例如，在制備碳納米管—聚合物復合材料時，由于碳納米管的不可溶性，碳納米管與聚合物的相容性一直得不到很好的解決，極大地影響了碳納米管的應用開發。通過共價或非共價方法對碳納米管進行化學修飾是克服以上困難的有效途徑，并且已經取得了很好的結果。
美國的Haddon等人(Science，282，95，1998；US 6,187,823 B1)報道了可溶性單壁碳納米管(SWNTs)的制備。他們首先對SWNTs進行純化處理，然后對純化后的碳納米管進行切害、表面拋光，并將其轉化為酰氯，然后利用十八烷基胺等一級胺與之反應，得到了可溶解于有機溶劑的單壁碳納米管。香港的唐本忠(Macromolecules，32，2569，1999)利用原位聚合法將多壁碳納米管(MWNTs)和苯乙炔進行催化聚合，得到了可溶于四氫呋喃、甲苯、氯仿等有機溶劑的聚苯乙炔包裹的MWNTs。美國的Margrave和Smalley(Chem.Phys.Lett.，296，188，1998；Chem.Phys.Lett.，310，367，1999；J.Phys.Chem.B，103，4318，1999)研究了SWNTs在不同溫度下的氟化反應。得到了側壁含氟的氟管(fluorotubes)。這種氟管可以與烷基鋰(如己基鋰)或烷基溴化鎂在超聲波作用下反應，得到含有烷基鏈的氟化SWNTs，可溶于氯仿、四氫呋喃等多種有機溶劑。美國的Sun和Carroll(J.Am.Chem.Soc.，122，5879，2000)利用聚(丙酰基氮丙啶-氮丙啶)(poly-(propionyl-ethylenmine-co-ethylenmine)與切割的碳納米管反應，也得到了可溶性的碳納米管。
本發明人利用二級胺與碳納米管反應，得到了脂溶性的碳納米管(中國專利申請號02104527.5)；利用聚乙二醇與碳納米管反應，得到了水溶性的碳納米管(中國專利申請號02104528.5)；發明人還對Haddon的方法進行了改進，可以大規模制備可溶性的碳納米管(中國專利申請號03138282.7)。
但上述可溶性碳納米管的制備方法由于反應時間較長，過程比較繁瑣而有一定局限性。
發明內容
本發明的目的在于提供一種可以對碳納米管進行化學修飾的簡易方法。該方法能在較短的時間通過簡單的方法對碳納米管進行化學修飾，后處理也相對簡單。
本發明人首先利用氧化性酸對碳納米管進行純化切割處理，然后利用得到的含有羧基的碳納米管與氫氧化鈉等堿的水溶液進行反應，生成相應的鹽，并進一步在相轉移催化劑作用下與鹵代烷反應，得到相應的修飾的碳納米管。反應示意如下
其中，所述的碳納米管為用各種方法(化學氣體沉積法、電弧法、激光法等)制備的單壁碳納米管或多壁碳納米管。堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水及其它堿性物質或它們的任意混合物等。鹵代烷是氯代、溴代、碘代的烴(指具有5～50個碳原子的直鏈或支鏈的烴基，其中可包括烯烴基或炔烴基)以及其它連有鹵素的化合物，催化劑是季銨鹽、季鏻鹽、叔胺、冠醚、穴醚等相轉移催化劑或它們的任意混合物。
本發明的方法步驟包括(1).碳納米管的純化將1重量份的碳納米管與5～50重量份濃度為30wt％～70wt％的硝酸或濃硝酸與濃硫酸的混合酸(優選體積比1∶3)一起加熱回流或超聲處理5～48小時；離心除去酸液，用水洗滌固體物，直到水相的pH值為4～7，真空干燥固體物，得到純化切割的碳納米管；(2).碳納米管羧酸鹽的制備將1重量份的步驟(1)純化的碳納米管在1～5份堿的稀溶液中超聲、振蕩或攪拌2～60分鐘，得到均勻的黑色懸浮液，pH值為8～11，得到碳納米管的羧酸鹽；(3).可溶性碳納米管的制備向1重量份步驟(2)碳納米管羧酸鹽的水懸浮液中加入1～10重量份相轉移催化劑及1～10重量份鹵代烷，在80～120℃反應2～24小時，向反應混合物中加入有機溶劑，轉移到分液漏斗中振蕩后靜置；將有機層分離出后過濾，濾液濃縮后在乙醇中沉淀，得到的固體用乙醇洗后烘干，得到化學修飾的碳納米管。
所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水及其它堿性物質或它們的任意混合物。
催化劑是季銨鹽、季鏻鹽、叔胺、冠醚、穴醚等相轉移催化劑或它們的任意混合物。
所述的鹵代烷是氯代、溴代、碘代的烴(指具有5～50個碳原子的直鏈或支鏈的烴基，其中可包括烯烴基或炔烴基)以及其它連有鹵素的化合物。
所述的有機溶劑是氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、四氯化碳或二硫化碳等。
所述的濃硝酸和濃硫酸為市售的產品。
本發明的優點在于1.本發明不需要將羧酸轉化為酰氯，直接與無機堿反應，而且無需分離中間產物，直接進行下一步反應，使步驟簡單。
2.本發明在水相中進行，可以減少污染，比較環保。
3.本發明可以在短時間內完成反應，效率高。
具體實施例方式
實施例11g原料多壁碳納米管在100ml濃度65wt％的濃硝酸中加熱回流24小時，產物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到100ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液中，超聲5分鐘，然后再加入2g四辛基溴化銨和2ml溴代十六烷，加熱到80℃攪拌反應6小時。產物冷卻加入100ml氯仿，充分振蕩后轉移到分液漏斗中靜置。分出有機層過濾，濾液在旋轉蒸發儀上濃縮液體至約10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產物約0.8g。
實施例25g原料多壁碳納米管在500ml濃度65％的濃硝酸中加熱回流24小時，產物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到300ml濃度為0.01M的氫氧化鉀溶液中，超聲5分鐘，然后再加入5g四辛基溴化銨和10ml溴代十二烷，加熱到80℃攪拌反應6小時。產物冷卻加入300ml氯仿，充分振蕩后轉移到分液漏斗中靜置。分出有機層過濾，濾液在旋轉蒸發儀上濃縮液體至30ml，然后滴加到300ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產物約3g。
實施例31g原料單壁碳納米管在100ml濃度為65％的濃硝酸和濃度為98％的濃硫酸的混合酸(體積比1∶3)中超聲5小時，產物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到100ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液中，超聲5分鐘，然后再加入1g四辛基溴化銨和2ml溴代十六烷，加熱到80℃攪拌反應6小時。產物冷卻加入100ml氯仿，充分振蕩后轉移到分液漏斗中靜置。分出有機層過濾，濾液在旋轉蒸發儀上濃縮液體至10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產物約0.8g。
實施例45g原料多壁碳納米管在500ml濃度為65％的濃硝酸和濃度為98％的濃硫酸的混合酸(體積比1∶3)中超聲5小時，產物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到300ml濃度為0.01M的氨水溶液中，攪拌15分鐘，然后再加入5g十六烷基三甲基溴化銨和10ml氯代十四烷，加熱到80℃攪拌反應12小時。產物冷卻加入300ml氯仿，充分振蕩后轉移到分液漏斗中靜置。分出有機層過濾，濾液在旋轉蒸發儀上濃縮液體至30ml，然后滴加到300ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產物約3g。
實施例51g原料多壁碳納米管在100ml濃度濃度為65％的濃硝酸和濃度為98％的濃硫酸的混合酸(體積比1∶3)中超聲5小時，產物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到100ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液中，超聲5分鐘，然后再加入1g四辛基溴化銨和2ml碘己烷，加熱到80℃攪拌反應2小時。產物冷卻加入100ml氯仿，充分振蕩后轉移到分液漏斗中靜置。分出有機層過濾，濾液在旋轉蒸發儀上濃縮液體至10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產物約0.8g。
實施例61g原料單壁碳納米管在100ml濃度65％的濃硝酸中加熱回流24小時，產物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到100ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液中，超聲5分鐘，然后再加入2g冠醚(18冠6)和2ml溴代十六烷，加熱到80℃攪拌反應6小時。產物冷卻加入100ml氯仿，充分振蕩后轉移到分液漏斗中靜置。分出有機層過濾，濾液在旋轉蒸發儀上濃縮液體至約10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產物約0.8g。
實施例75g原料多壁碳納米管在500ml濃度為65％的濃硝酸和濃度為98％的濃硫酸的混合酸(體積比1∶3)中超聲5小時，產物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到150ml濃度為0.01M的氨水溶液和150ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液的混合溶液中，攪拌15分鐘，然后再加入5g十六烷基三甲基溴化銨和10ml氯代十四烷，加熱到80℃攪拌反應12小時。產物冷卻加入300ml氯仿，充分振蕩后轉移到分液漏斗中靜置。分出有機層過濾，濾液在旋轉蒸發儀上濃縮液體至30ml，然后滴加到300ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產物約3g。
實施例81g原料多壁碳納米管在100ml濃度65％的濃硝酸中加熱回流24小時，產物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到100ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液中，超聲5分鐘，然后再加入1g十六烷基三甲基溴化銨和1g冠醚(18冠6)和2ml溴代十六烷，加熱到80℃攪拌反應6小時。產物冷卻加入100ml氯仿，充分振蕩后轉移到分液漏斗中靜置。分出有機層過濾，濾液在旋轉蒸發儀上濃縮液體至約10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產物約0.8g。
實施例91g原料單碳納米管在100ml濃度65wt％的濃硝酸中加熱回流24小時，產物離心后固體用水多次洗滌后在真空烘箱里烘干，加入到100ml濃度為0.01M的氫氧化鈉溶液中，超聲5分鐘，然后再加入2g三乙胺和2ml溴代十六烷，加熱到80℃攪拌反應6小時。產物冷卻加入100ml氯仿，充分振蕩后轉移到分液漏斗中靜置。分出有機層過濾，濾液在旋轉蒸發儀上濃縮液體至約10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。離心收集沉淀并用乙醇洗滌多次后烘干，得到產物約0.8g。
權利要求
1.一種化學修飾碳納米管的方法，其特征是利用氧化性酸對碳納米管進行純化切割處理，然后利用得到的含有羧基的碳納米管與堿的水溶液進行反應，生成相應的鹽，并進一步在相轉移催化劑作用下與鹵代烷反應，得到相應的修飾的碳納米管。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的碳納米管的純化是將1重量份的碳納米管與5～50重量份的硝酸或濃硝酸與濃硫酸的混合酸一起加熱回流或超聲處理；除去酸液，用水洗滌固體物，直到水相的pH值為4～7，真空干燥固體物，得到純化的碳納米管。
3.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的碳納米管羧酸鹽的制備是將1重量份純化的碳納米管在1～5份堿的稀溶液中超聲、振蕩或攪拌，得到均勻的黑色懸浮液，pH值為8～11，得到碳納米管的羧酸鹽。
4.如權利要求I所述的方法，其特征是所述的在相轉移催化劑作用下與鹵代物的反應是向1重量份碳納米管羧酸鹽的水懸浮液中加入1～10重量份相轉移催化劑及1～10重量份鹵代烷，在80～120℃中反應，向反應混合物中加入有機溶劑；將有機層分離出后過濾，濾液濃縮后在乙醇中沉淀，得到的固體用乙醇洗后烘干，得到化學修飾的碳納米管。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特征是所述的硝酸濃度為30wt％～70wt％。
6.如權利要求2所述的方法，其特征是所述的超聲處理時間是5～48小時。
7.如權利要求1或3所述的方法，其特征是所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或它們的任意混合物。
8.如權利要求I或4所述的方法，其特征是所述的催化劑是季銨鹽、季鏻鹽、叔胺、冠醚、穴醚相轉移催化劑或它們的任意混合物。
9.如權利要求1或4所述的方法，其特征是所述的鹵代烷是氯代、溴代、碘代的烴，所述的烴是具有5～50個碳原子的直鏈或支鏈的烴基。
10.如權利要求4所述的方法，其特征是所述的有機溶劑是氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、四氯化碳或二硫化碳。
全文摘要
本發明屬于碳納米管領域，特別涉及一種化學修飾碳納米管的簡易方法。利用氧化性酸對碳納米管進行純化切割處理，然后利用得到的含有羧基的碳納米管與堿的水溶液進行反應，生成相應的鹽，并進一步在相轉移催化劑作用下與鹵代烷反應，得到相應的修飾的碳納米管。本發明不需要將羧酸轉化為酰氯，直接與無機堿反應，而且無需分離中間產物，直接進行下一步反應，使步驟簡單；本發明可以在短時間內完成反應，效率高。
文檔編號C01B31/02GK1613755SQ20031011330
公開日2005年5月11日 申請日期2003年11月7日 優先權日2003年11月7日
發明者秦玉軍, 石家華, 武偉, 李守平, 李祥龍, 郭志新, 朱道本 申請人:中國科學院化學研究所