專利名稱：納米a型分子篩的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種A型分子篩的制備方法，尤其是一種納米A型分子篩的制備方法。
背景技術：
普通4A沸石分子篩具有良好的表面吸附能力，其鈣交換能力是三聚磷酸鈉(STPP)的5倍，并有抗再沉積性能，能為油脂、染料提供沉積表面，可避免污漬在織物上的再沉積，同時還具有良好的熱穩定性和分散性能，不污染環境，對人體無毒害，無刺激。是合成洗滌劑中取代STPP作硬水軟化劑的首選試劑。用4A沸石分子篩作洗滌劑助劑，是各國生產低磷或無磷洗衣粉，解決洗滌劑廢水含磷超標，造成水域“富營養化”等環境污染問題的有效方法。此外，4A分子篩還可作色譜試劑，選擇性吸附劑，干燥劑，催化劑和催化劑載體，廣泛用于甲烷、乙烷、丙烷及煉焦氣中的乙烯分離等。分別通過Ca2+K+離子交換，又可由4A分子篩直接合成5A和3A分子篩。
而納米4A分子篩除具備上述普通4A分子篩的物理化學性能和用途外，還具有小尺寸效應、量子尺寸效應，表面效應以及宏觀量子隧道效應等許多奇特、優異性能、具有更廣的潛在應用前景。
傳統的水熱合成法通常只能得到微米、亞微米的A型分子篩，例如粒徑為500nm的A型分子篩，無法得到粒徑為0.1-100nm的分子篩產品。
周洲、潘偉雄等在《天然氣化工》2001-6-4發表的《納米4A型分子篩的合成研究》文章中涉及納米4A型分子篩的合成方法，該方法以硅酸乙脂為硅源，異丙醇鋁為鋁源，采用溶膠凝膠超臨界干燥法制備超細氧化物粉末，加入適量的NaoH溶液，在高壓釜中合成納米4A型分子篩，反應合成方法復雜，所需設備昂貴，反應條件苛刻，工業化難度大；反應時間長，能耗大，成本高。
發明內容
本發明的目的在于提供一種簡單的納米A型分子篩的制備方法，主要是利用超聲波和微波聯合處理合成A型分子篩，并控制晶體的長大，可在溫和的條件下得到納米A型分子篩產品。
本發明的技術方案為一種納米A型分子篩的制備方法，選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的硅源和鋁源，并按硅源鋁源總的固體重量∶NaoH溶液＝1∶5-12的比例加入3-7mol/L的NaoH溶液，包括下列步驟硅源，鋁源加NaoH溶液，經超聲波和微波聯合處理10-150分鐘，控制溫度在90-100℃進行晶化，之后冷卻、過濾、洗滌至PH＝7-10，經后處理得到納米A型分子篩。
與傳統水熱沉淀法只能生產微米、亞微米的A型分子篩的工藝相比，主要引入了超聲波和微波聯合處理控制晶體長大。
利用化學沉淀反應制備納米材料，關鍵是通過控制反應條件，使目標產物晶體容易形成卻難以長大。液相微波介電加熱法已被廣泛應用于化學領域，包括分子篩制備，放射性藥物的合成，無機配合物的合成與嵌入反應，干燥條件下的有機反應，等離子體化學及分析化學中的樣品預處理等，但微波介電加熱在納米材料合成方面的研究報道不多，且缺乏系統性的研究，經過實驗對比發現只采用微波技術只能得到亞微米級的普通A型分子篩。
國內外也未發現超聲波技術用于納米A型分子篩合成的報道。經實驗表明單純使用超聲波仍然無法得到納米A型分子篩。
本發明通過實驗數據對比和篩選發現超聲波和微波聯合處理才能得到納米級的A型分子篩。
本發明引進超聲波技術，通過越聲波，微波相結合的方法，成功快速合成了納米4A、5A、3A分子篩。
較優的技術方案有下列經超聲波和微波聯合處理過程中，超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz，功率300-1500瓦，聯合處理的時間為10-150分鐘。優選的聯合處理的時間為30-60分鐘。
研究表明超聲波和微波的頻率在很寬的范圍內，只要聯合使用，無論先后順序，都可以得到納米級的A型分子篩。但超出“超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz”范圍，納米級的產品得率下降。在優選的參數范圍內，納米級的產品得率高達90％以上。
硅源、鋁源為天然高嶺土，例如江西景德鎮所產高嶺土，經粉碎在600-900℃煅燒2-6小時而得。
硅源、鋁源為硅酸納、鋁酸納。
其他的硅源、鋁源經本發明方法同樣可以得到納米級的A型分子篩。
洗滌工序中的NaoH母液可回收，返回原工藝。
本發明后處理工序不同可以得到不同類型的A型分子篩后處理工序在100-120℃條件下干燥，時間30-240分鐘，得4A產品。
后處理工序為將洗滌過濾后的固體加入K+，經超聲波和微波聯合處理，超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz，功率300-1500瓦；聯合處理的時間為10-60分鐘，在30-60℃溫度下進行K+離子交換，之后再過濾，洗滌，干燥，時間30-240分鐘，得到3A產品。
后處理工序為將洗滌過濾后的固體加入Ca2+，經超聲波和微波聯合處理，超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz，功率300-1500瓦；聯合處理的時間為10-60分鐘，在30-60℃溫度下進行Ca2+離子交換，之后再過濾，洗滌，干燥，時間30-240分鐘，得到5A產品。
本發明的超聲波和微波聯合處理不受前后步驟的影響，超聲波和微波的聯用還可以用于預處理，具體為鋁源加NaoH溶液的同時增加超聲波和微波聯合預處理，聯合預處理的時間為10-150分鐘，控制溫度在50-70℃；超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz，功率300-1500瓦。
超聲波和微波聯合處理的總時間控制在10-150分鐘，可以分段進行。
本發明的優點在于本發明所合成的納米4A分子篩的方法比常規水熱法合成普通4A分子篩的方法能耗低、速度快、成本低廉、性能優異，有顯著的經濟效益。
本發明用高嶺土、也可用普通化學試劑硅酸鈉和鋁酸鈉為硅源和鋁源，與堿作用，用超聲波-微波介電加熱技術代替傳統的水熱法和普通微波合成方法，合成粒度分布均勻，粒徑約為80nm的納米4A分子篩。該納米4A分子篩在超聲波控制粒徑大小的條件下，分別通過K+、Ca2+離子交換，進一步合成了納米3A和納米5A分子篩。
具體實施例方式
以下實施例所得的產品的顆粒大小，通過透射電鏡測量而得；3A，4A，5A晶型分子篩的確定采用x-射線衍射晶相分析而得，其評判標準見1978年科學出版社出版的《沸石分子篩》第332頁。
實施例1一種納米A型分子篩的制備方法，選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的硅源和鋁源，并按硅源鋁源總的固體重量∶NaoH溶液＝1∶8的比例加入5mol/L的NaoH溶液，包括下列步驟硅源，鋁源加NaoH溶液，經超聲波和微波聯合處理100分鐘，控制溫度在98℃進行晶化，之后冷卻過濾、洗滌至PH＝7-10，洗滌工序中的NaoH母液回收，返回原工藝再利用。
經后處理得到納米A型分子篩。
經超聲波和微波聯合處理過程中，超聲波技術參數為頻率50KHz，功率1000瓦；微波技術參數頻率為2000MHz，功率1000瓦。
硅源、鋁源具體選擇為硅酸納、鋁酸納。
后處理工序在110℃條件下干燥，時間40分鐘，得4A產品。其余同實施例1。
通過紅外光譜檢測和x-射線衍射晶相分析證明為4A產品，顆粒大小為80nm。
實施例2一種納米A型分子篩的制備方法，選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的硅源和鋁源，并按硅源鋁源總的固體重量∶NaoH溶液＝1∶8的比例加入10mol/L的NaoH溶液，包括下列步驟硅源，鋁源加NaoH溶液，經超聲波和微波聯合處理100分鐘，控制溫度在98℃進行晶化，之后冷卻、過濾、洗滌至PH＝7-10，洗滌工序中的NaoH母液回收，返回原工藝再利用。
其余同實施例1。通過紅外光譜檢測和x-射線衍射晶相分析證明為4A產品，只能得到顆粒大小為140nm的4A產品。NaoH溶液濃度高不利于形成小顆粒的納米4A產品。
實施例3一種納米A型分子篩的制備方法，選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的江西景德鎮所產高嶺土，經粉碎在800℃煅燒5小時而得。硅源，鋁源加NaoH溶液的同時增加超聲波和微波聯合預處理，聯合預處理的時間為80分鐘，控制溫度在60℃；超聲波技術參數為頻率60KHz，功率1500瓦；微波技術參數頻率為1000MHz，功率400瓦。
經過超聲波和微波聯合預處理，晶化溫度不需要太高，90℃狀態下就可得到納米A型分子篩。其余同實施例1。
實施例4后處理工序為將洗滌過濾后的固體加入K+，經超聲波和微波聯合處理，超聲波技術參數為頻率80KHz，功率1000瓦；微波技術參數頻率為1500MHz，功率500瓦；聯合處理的時間為50分鐘，在35℃溫度下進行K+離子交換，之后再過濾，洗滌，干燥，時間140分鐘，其余同實施例1，得到3A產品。通過紅外光譜檢測和x-射線衍射晶相分析證明為3A產品，顆粒大小為80nm。
實施例5后處理工序為將洗滌過濾后的固體加入Ca2+，經超聲波和微波聯合處理，超聲波技術參數為頻率70KHz，功率1000瓦；微波技術參數頻率為1800MHz，功率600瓦；聯合處理的時間為20分鐘，在45℃溫度下進行Ca2+離子交換，之后再過濾，洗滌，干燥，時間120分鐘，其余同實施例1，得到5A產品。通過紅外光譜檢測和x-射線衍射晶相分析證明為5A產品，顆粒大小為80nm。
實施例6一組對比數據(1)超聲波技術參數為頻率10KHz，功率100瓦；微波技術參數頻率為1700MHz，功率200瓦。其余同實施例1，只能得到220-250nm的4A型分子篩。
(2)超聲波技術參數為頻率40KHz，功率90瓦；微波技術參數頻率為2500MHz，功率500瓦。其余同實施例1，只能得到120-130nm的4A型分子篩。
(3)超聲波技術參數為頻率60KHz，功率200瓦；微波技術參數頻率為700MHz，功率1000瓦。其余同實施例1，只能得到180-230nm的4A型分子篩。
(4)超聲波技術參數為頻率80KHz，功率200瓦；微波技術參數頻率為1700MHz，功率200瓦。其余同實施例4，只能得到185-235nm的3A型分子篩。
(5)超聲波技術參數為頻率300KHz，功率200瓦；微波技術參數頻率為2200MHz，功率600瓦。其余同實施例4，只能得到160-190nm的3A型分子篩。
(6)超聲波技術參數為頻率35KHz，功率2200瓦；微波技術參數頻率為1700MHz，功率600瓦。其余同實施例5，只能得到180-230nm的5A型分子篩。
(7)超聲波技術參數為頻率60KHz，功率300瓦；微波技術參數頻率為2600MHz，功率700瓦。其余同實施例5，只能得到150-170nm的5A型分子篩。
(8)超聲波技術參數為頻率20KHz，功率90瓦；微波技術參數頻率為1700MHz，功率1600瓦。其余同實施例1，只能得到320-350nm的4A型分子篩。
(9)超聲波技術參數為頻率30KHz，功率50瓦；微波技術參數頻率為600MHz，功率1000瓦。其余同實施例1，只能得到420-450nm的4A型分子篩。
(10)超聲波技術參數為頻率10KHz，功率80瓦；微波技術參數頻率為1700MHz，功率800瓦。其余同實施例1，只能得到310-330nm的4A型分子篩。
(11)超聲波技術參數為頻率20KHz，功率100瓦；微波技術參數頻率為880MHz，功率300瓦。其余同實施例1，得到80nm的4A型分子篩。
(12)超聲波技術參數為頻率100KHz，功率2000瓦；微波技術參數頻率為2500MHz，功率1500瓦。其余同實施例1，得到85nm的4A型分子篩。
(13)超聲波技術參數為頻率20KHz，功率100瓦；微波技術參數頻率為880MHz，功率300瓦。其余同實施例4，得到80nm的3A型分子篩。
(14)超聲波技術參數為頻率100KHz，功率2000瓦；微波技術參數頻率為2500MHz，功率1500瓦。其余同實施例4，得到85nm的3A型分子篩。
(15)超聲波技術參數為頻率60KHz，功率600瓦；微波技術參數頻率為1200MHz，功率1200瓦。其余同實施例4，得到75nm的3A型分子篩。
(16)超聲波技術參數為頻率20KHz，功率100瓦；微波技術參數頻率為880MHz，功率300瓦。其余同實施例5，得到80nm的5A型分子篩。
(17)超聲波技術參數為頻率100KHz，功率2000瓦；微波技術參數頻率為2500MHz，功率1500瓦。其余同實施例5，得到85nm的5A型分子篩。
(18)超聲波技術參數為頻率90KHz，功率1800瓦；微波技術參數頻率為900MHz，功率600瓦。其余同實施例5，得到78nm的5A型分子篩。
實施例7一種納米A型分子篩的制備方法，選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的硅源和鋁源，并按硅源鋁源總的固體重量∶NaoH溶液＝1∶5-12的比例加入3-7mol/L的NaoH溶液，包括下列步驟硅源，鋁源加NaoH溶液，經超聲波和微波聯合處理10-150分鐘，控制溫度在90-100℃進行晶化，之后冷卻再過濾，洗滌至PH＝7-10，經后處理得到納米A型分子篩。
經超聲波和微波聯合處理過程中，超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz。功率300-1500瓦。其余同實施例1。
實施例8一種納米A型分子篩的制備方法，選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的江西景德鎮所產高嶺土，經粉碎在600-900℃煅燒2-6小時而得。硅源，鋁源加NaoH溶液的同時增加超聲波和微波聯合預處理，聯合預處理的時間為10-150分鐘，控制溫度在50-70℃；超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz，功率300-1500瓦。經過超聲波和微波聯合預處理，晶化溫度不需要太高，90℃狀態下就可得到納米A型分子篩。
其余同實施例1。
實施例9一種納米A型分子篩的制備方法，選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的江西景德鎮所產高嶺土，經粉碎在750℃煅燒5小時而得。硅源，鋁源加NaoH溶液的同時增加超聲波和微波聯合預處理，聯合預處理的時間為10-150分鐘；控制溫度在60℃；超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz，功率300-1500瓦。經過超聲波和微波聯合預處理，可得到納米A型分子篩。其余同實施例1。
實施例10后處理工序為將洗滌過濾后的固體加入K+，經超聲波和微波聯合處理，超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz，功率300-1500瓦；聯合處理的時間為10-60分鐘，在30-60℃溫度下進行K+離子交換，之后再過濾，洗滌，干燥，時間30-240分鐘，其余同實施例1，得到3A產品。
通過紅外光譜檢測和x-射線衍射晶相分析證明為3A產品，顆粒大小為70-85nm。
實施例11后處理工序為將洗滌過濾后的固體加入Ca2+，經超聲波和微波聯合處理，超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz，功率300-1500瓦；聯合處理的時間為10-60分鐘，在30-60℃溫度下進行Ca2+離子交換，之后再過濾，洗滌，干燥，時間30-240分鐘，其余同實施例1，得到5A產品。通過紅外光譜檢測和x-射線衍射晶相分析證明為5A產品，顆粒大小為70-85nm。
實施例12一種納米A型分子篩的制備方法，選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的硅源和鋁源，并按硅源鋁源總的固體重量∶NaoH溶液＝1∶5的比例加入3-7mol/L的NaoH溶液，包括下列步驟硅源，鋁源加NaoH溶液，經超聲波和微波聯合處理150分鐘，控制溫度在90℃，之后冷卻再過濾，洗滌至PH＝7，經后處理得到70nm納米A型分子篩。
經超聲波和微波聯合處理過程中，超聲波技術參數為頻率70KHz，功率1070瓦；微波技術參數頻率為900MHz。功率300瓦。其余同實施例1。
實施例13一種納米A型分子篩的制備方法，選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的硅源和鋁源，并按硅源鋁源總的固體重量∶NaoH溶液＝1∶12的比例加入3-7mol/L的NaoH溶液，包括下列步驟硅源，鋁源加NaoH溶液，經超聲波和微波聯合處理10分鐘，控制溫度在100℃，之后冷卻再過濾，洗滌至PH＝10，經后處理得到85nm納米A型分子篩。經超聲波和微波聯合處理過程中，超聲波技術參數為頻率80KHz，功率1300瓦；微波技術參數頻率為1500MHz。功率800瓦。其余同實施例1。
聯合處理只有10分鐘所得85nm納米A型分子篩的得率不高，只有63％的A型分子篩的顆粒達到85nm。
延長聯合處理時間可以提高得率，例如100分鐘的得率為92％，120分鐘的得率為95％，150分鐘的得率為99.45％。
實施例14一種納米A型分子篩的制備方法，選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的江西景德鎮所產高嶺土，經粉碎在600℃煅燒6小時而得。硅源，鋁源加NaoH溶液的同時增加超聲波和微波聯合預處理，聯合預處理的時間為10分鐘；其余同實施例1。
實施例15一種納米A型分子篩的制備方法，選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的江西景德鎮所產高嶺土，經粉碎在900℃煅燒2小時而得。硅源，鋁源加NaoH溶液的同時增加超聲波和微波聯合預處理，聯合預處理的時間為150分鐘；其余同實施例1。
實施例16后處理工序為將洗滌過濾后的固體加入K+，經超聲波和微波聯合處理，超聲波技術參數為頻率20KHz，功率100瓦；微波技術參數頻率為880MHz，功率300瓦；聯合處理的時間為60分鐘，在3℃溫度下進行K+離子交換，之后再過濾，洗滌，干燥，時間30分鐘，其余同實施例1，得到3A產品。
通過紅外光譜檢測和x-射線衍射晶相分析證明為3A產品，顆粒大小為80nm。
實施例17后處理工序為將洗滌過濾后的固體加入K+，經超聲波和微波聯合處理，超聲波技術參數為頻率100KHz，功率2000瓦；微波技術參數頻率為2500MHz，功率1500瓦；聯合處理的時間為10分鐘，在60℃溫度下進行K+離子交換，之后再過濾，洗滌，干燥，時間240分鐘，其余同實施例1，得到3A產品。
通過紅外光譜檢測和x-射線衍射晶相分析證明為3A產品，顆粒大小為80nm。
實施例18后處理工序為將洗滌過濾后的固體加入Ca2+，經超聲波和微波聯合處理，超聲波技術參數為頻率20KHz，功率100瓦；微波技術參數頻率為880MHz，功率300瓦；聯合處理的時間為10分鐘，在30℃溫度下進行Ca2+離子交換，之后再過濾，洗滌，干燥，時間30分鐘，其余同實施例1，得到5A產品。通過紅外光譜檢測和x-射線衍射晶相分析證明為5A產品，顆粒大小為80nm。
實施例19后處理工序為將洗滌過濾后的固體加入Ca2+，經超聲波和微波聯合處理，超聲波技術參數為頻率100KHz，功率2000瓦；微波技術參數頻率為2500MHz，功率1500瓦；聯合處理的時間為60分鐘，在60℃溫度下進行Ca2+離子交換，之后再過濾，洗滌，干燥，時間240分鐘，其余同實施例1，得到5A產品。通過紅外光譜檢測和x-射線衍射晶相分析證明為5A產品，顆粒大小為80nm。
權利要求
1.一種納米A型分子篩的制備方法，選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的硅源和鋁源，并按硅源鋁源總的固體重量NaoH溶液＝1∶5-12的比例加入3-7mol/L的NaoH溶液，其特征在于包括下列步驟硅源，鋁源加NaoH溶液，經超聲波和微波聯合處理10-150分鐘，控制溫度在90-100℃進行晶化，之后冷卻、過濾、洗滌至PH＝7-10，經后處理得到納米A型分子篩。
2.根據權利要求1所述的一種納米A型分子篩的制備方法，其特征在于經超聲波和微波聯合處理過程中，超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz，功率300-1500瓦。
3.根據權利要求1所述的一種納米A型分子篩的制備方法，其特征在于硅源，鋁源加NaoH溶液的同時增加超聲波和微波聯合預處理，聯合預處理的時間為10-150分鐘，控制溫度在50-70℃；超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz，功率300-1500瓦。
4.根據權利要求1所述的一種納米A型分子篩的制備方法，其特征在于聯合處理的時間為30-60分鐘。
5.根據權利要求1所述的一種納米A型分子篩的制備方法，其特征在于硅源、鋁源為天然高嶺土，經粉碎在600-900℃煅燒2-6小時而得。
6.根據權利要求1所述的一種納米A型分子篩的制備方法，其特征在于硅源、鋁源為硅酸納、鋁酸納。
7.根據權利要求1所述的一種納米A型分子篩的制備方法，其特征在于洗滌工序中的母液回收。
8.根據權利要求1所述的一種納米A型分子篩的制備方法，其特征在于后處理工序在100-120℃條件下干燥，時間30-240分鐘，得4A產品。
9.根據權利要求1所述的一種納米A型分子篩的制備方法，其特征在于后處理工序為將洗滌過濾后的固體加入K+，經超聲波和微波聯合處理，超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz，功率300-1500瓦；聯合處理的時間為10-60分鐘，在30-60℃溫度下進行K+離子交換，之后再過濾，洗滌，干燥，時間30-240分鐘，得到3A產品。
10.根據權利要求1所述的一種納米A型分子篩的制備方法，其特征在于后處理工序為將洗滌過濾后的固體加入Ca2+，經超聲波和微波聯合處理，超聲波技術參數為頻率20-100KHz，功率100-2000瓦；微波技術參數頻率為880-2500MHz，功率300-1500瓦；聯合處理的時間為10-60分鐘，在30-60℃溫度下進行Ca2+離子交換，之后再過濾，洗滌，干燥，時間30-240分鐘，得到5A產品。
全文摘要
本發明涉及一種納米A型分子篩的制備方法，包括3A、4A、5A分子篩。本發明選擇硅∶鋁摩爾比為2∶1的硅源和鋁源，并按硅源鋁源總的固體重量∶NaOH溶液＝1∶5－12的比例加入3－7mol/L的NaOH溶液，包括下列步驟硅源，鋁源加NaOH溶液，經超聲波和微波聯合處理10－150分鐘，控制溫度在90－100℃，之后冷卻再過濾，洗滌至pH＝7－10，經后處理得到納米A型分子篩。本發明主要引入了超聲波和微波聯合處理控制晶體長大。使晶體停留在納米階段無法長大。本發明所合成的納米A分子篩的方法比常規水熱法合成普通4A分子篩的方法能耗低、速度快、成本低廉、性能優異，有顯著的經濟效益。
文檔編號C01B39/14GK1544327SQ20031011143
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月20日 優先權日2003年11月20日
發明者鐘起玲, 章磊 申請人:江西師范大學