專利名稱：一種石墨化孔壁結構、高度有序的納米孔碳材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于無機先進材料技術領域，具體涉及一種石墨化孔壁結構、高度有序的納米孔碳材料的制備方法，技術背景隨著納米孔材料領域的蓬勃發展，納米孔碳材料也越來越受到科學家和研究者的關注，這是由于此類材料在電子學、催化以及氫氣儲存等方面都具有獨特的優勢。有序的納米孔碳材料因其具有規則的孔道排列，而表現出更為特殊的性質，吸引了許多科學工作者進行此類材料的合成和性質研究。有序的納米孔碳材料通常采用多孔材料作為硬模板合成。多孔材料具有特定排列的孔道，具有空間限制效應，可以使碳在孔道中生長，起到硬模板的作用。較常用的多孔材料包括微孔沸石、氧化鋁薄膜等；最近二氧化硅介孔材料也逐漸被采用。由于介孔二氧化硅材料的無機墻由無定型的二氧化硅組成，表面具有豐富的羥基，容易與有機碳前驅物發生相互作用，且此類介孔材料具有高度有序的孔道，這些特點對于合成有序的納米孔碳材料是非常有利的。
碳納米孔材料的合成一般選用蔗糖或糠醇為碳前驅體，這些有機物的石墨化溫度高達2800℃以上，因此目前合成得到的有序納米孔碳材料的孔壁通常都為無定形態，即使采用1600℃的高溫處理，也只能使其孔壁表面發生部分石墨化，而更高的熱處理溫度會導致材料結構的坍塌。這一弊端限制了此類材料在電池、電容器、儲氫及工業催化中的應用。
發明內容
本發明的目的是提出一種具有石墨化孔壁結構、孔道結構高度的有序納米孔碳材料的合成方法。
本發明提出的石墨化孔壁結構、高度有序的納米孔碳材料的制備方法，是采用瀝青作為碳前驅體，直接低溫合成，其具體步驟如下首先將碳前驅體瀝青加熱熔融；再將具有有序孔道的二氧化硅介孔材料浸入到該前驅體中，攪拌均勻，形成介孔氧化硅與碳前驅體復合物，為黑色固體；將得到的復合物在氮氣氣氛下焙燒，使材料完全碳化，得到石墨化結構碳與氧化硅的復合物；將這種碳與二氧化硅的復合物置于氫氧化鈉溶液或氫氟酸溶液中，使原來的二氧化硅模板溶解；最后經過濾、洗滌、干燥，即可得到石墨化孔壁結構、高度有序的納米孔碳材料。
本發明中，得到熔融態瀝青碳前驅體的步驟如下將瀝青在油浴中加熱至其軟化溫度以上，在磁力攪拌器上攪拌0.1-2小時，形成具有高度流動性的熔融態碳前驅體。所用瀝青的軟化溫度為40-280℃，油浴中的加熱溫度為100-300℃本發明中，形成介孔二氧化硅材料與碳前驅體復合物的步驟如下將具有有序孔道結構的二氧化硅材料加入到步驟1所制得的熔融態瀝青碳前驅體中，并繼續攪拌0.1-2小時；介孔二氧化硅材料與中間相瀝青的質量比為1∶0.5-1∶2；本發明中，形成石墨化結構碳與二氧化硅的復合物的步驟如下將介孔二氧化硅材料與碳前驅體復合物在氮氣保護下于600-1300℃焙燒2-20小時；本發明中，二氧化硅模板劑的脫除處理，是將得到的復合物置于氫氧化鈉溶液或氫氟酸溶液中攪拌10-100小時。
本發明以物種豐富、價格低廉的瀝青作為碳前驅物，其軟化溫度在40-280℃之間。其中，含有大共軛稠環結構的中間相瀝青最適合本發明所提出的合成方法。
本發明采用了一個低溫加熱的過程，獲得了具有高度流動性和浸潤性的熔融態碳前驅體。
本發明采用了一個惰性氣氛下的焙燒碳化過程，使得材料具有石墨化結構。
本發明中，所用的模板為具有高度有序孔道結構的二氧化硅介孔材料。此類模板材料具有不同的孔道結構(立方或六方，如)、孔徑大小(5-15nm)、墻壁厚度(1-5nm)和宏觀形貌(球、棒、片、晶體)，可以調變最終碳材料的結構。可選用的模板有雙連續立方結構的FDU-5，面心立方結構的FDU-12，體心立方結構的SBA-16，六方大孔徑的SBA-15以及六方小孔徑的SBA-3等，或金屬摻雜(Fe，Co，Ni或Al)的上述介孔材料。
本發明中，原有的二氧化硅硬模板可以采用氫氧化鈉溶液去除，使用的濃度為1-3molL-1；也可以采用氫氟酸溶解去除，使用的濃度一般為5-15％。
本發明中，中間相瀝青是通過稠環結構與介孔二氧化硅模板內表面的羥基作用，進而通過毛細管凝聚進入介孔二氧化硅材料的孔道的。
本發明選用具有大稠環結構的化合物做為碳前驅體，在納米孔的限制作用下，其大共軛環結構通過II-II堆積作用，在較低溫度下得到石墨化化結構的碳材料。以不同組成的瀝青為碳前驅物，以具有高度有序孔道結構的介孔二氧化硅材料為模板，合成得到了有石墨化孔壁結構、孔道結構高度有序納米孔碳材料。
具體實施例方式
實施例1 合成步驟如下取中間相瀝青1.3g，升溫至140℃，中間相瀝青熔化且粘度變小，攪拌0.5小時后，加入1g二氧化硅介孔分子篩SBA-15，至中間相瀝青進入孔道后得到棕黃色固體，繼續攪拌0.5小時，然后在1000℃氮氣氣氛中焙燒6小時，即得到碳與二氧化硅的復合物。將此復合物在10％HF溶液中攪拌24小時，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末。經PXRD，BET，TEM等分析測試表明，所得即為具有石墨化孔壁結構，二維六角孔道結構的納米孔碳材料，其孔徑為3.8nm，比表面積為390m2/g，孔容為0.4cm3/g。
實施例2 合成步驟如下取中將相瀝青1g，升溫至160℃，中間相瀝青熔化且粘度變小，攪拌1小時后，加入1g二氧化硅介孔分子篩SBA-3，至中間相瀝青進入孔道后得到棕黃色固體，繼續攪拌1小時，然后在800℃氮氣氣氛中焙燒6小時，即得到碳與二氧化硅的復合物。將此復合物在8％HF溶液中攪拌48小時，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末。經PXRD，BET，TEM等分析測試表明，所得即為具有石墨化孔壁結構，二維六角孔道結構的納米孔碳材料，其孔徑為2.8nm，比表面積為450m2/g，孔容為0.5cm3/g。
實施例3 合成步驟如下取中間相瀝青1.3g，升溫至170℃，中間相瀝青熔化且粘度變小，攪拌1時間后，加入1g二氧化硅介孔分子篩Fe-SBA-15(初始反應質量比為Si∶Fe＝25∶1)，至中間相瀝青進入孔道后得到棕黃色固體，繼續攪拌2時，然后在1000℃氮氣氣氛中焙燒6小時，即得到碳與二氧化硅的復合物。將此復合物在2mol L-1溶液中攪拌36小時，然后過濾、洗滌和干燥，得到黑色固體粉末。經PXRD，BET，TEM等分析測試表明，所得即為具有石墨化孔壁結構，二維六角孔道結構的納米孔碳材料，其孔徑為3.5nm，比表面積為410m2/g，孔容為0.5cm3/g。
權利要求
1.一種石墨化孔壁結構、.高度有序的納米孔碳材料的制備方法，以瀝青作為碳前驅體，采用低溫直接合成，其特征在于具體步驟如下首先將碳前驅體瀝青加熱熔融，再將具有有序孔道結構的二氧化硅介孔材料浸入到該前驅體中；攪拌均勻后，形成介孔氧化硅與碳前驅體的復合物；將該復合物在氮氣氣氛下高溫焙燒，使材料完全碳化，形成介孔氧化硅與石墨化結構碳的復合物；將這種碳與二氧化硅的復合物置于氫氧化鈉溶液或氫氟酸中，使二氧化硅模板溶解；最后經過濾、洗滌、干燥，即得到具有石墨化結構的孔壁，高度有序的孔道結構的納米孔碳材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于碳前驅體瀝青加熱熔融的步驟如下將瀝青在油浴中加熱至其軟化溫度以上，在磁力攪拌器上攪拌0.1-2小時，形成具有高度流動性的熔融態碳前驅體；所用的瀝青軟化溫度為40-280℃，油浴中的加熱溫度為100-300℃。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于形成介孔二氧化硅材料與碳前驅體復合物的步驟如下將具有有序孔道結構的二氧化硅材料加入到熔融態瀝青碳前體中，攪拌0.1-2小時；二氧化硅介孔材料與中間相瀝青的質量比為1∶0.5-1∶2。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于形成石墨化結構碳與二氧化硅的復合物的步驟如下將得到的介孔二氧化硅材料與碳前驅體復合物在氮氣保護下于600-1300℃焙燒2-20小時。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于將所得石墨化結構碳與介孔二氧化硅的復合物置于氫氧化鈉溶液或氫氟酸溶液中攪拌10-100小時。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于采用含有大共軛稠環結構的中間相瀝青作為碳前驅物。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于氫氧化鈉溶液的濃度為1-3mol/L，氫氟酸濃度為5-15％。
8.根據權利要求1的制備方法，其特征在于所用的二氧化硅介孔材料具有不同的孔道結構、孔徑大小、墻壁厚度和宏觀形貌，以調變最終碳材料的結構。
全文摘要
本發明涉及一種石墨化孔壁結構、高度有序的納米孔碳材料的合成方法。該材料的制備過程是首先將一定量的碳前驅體瀝青加熱熔融，再將具有有序孔道的二氧化硅介孔材料浸入到該前驅體中；攪拌均勻后，將得到的黑色固體在氮氣保護下高溫焙燒，使材料完全碳化；將這種碳與二氧化硅的復合物置于氫氧化鈉溶液或氫氟酸溶液中，使二氧化硅模板溶解；最后經過濾、洗滌、干燥，即可得到具有序孔道結構的納米孔碳材料。用此方法合成出來的碳介孔材料具有石墨化結構的孔壁，及高度有序的孔道結構。
文檔編號C01B31/02GK1544321SQ20031010884
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月25日 優先權日2003年11月25日
發明者楊海峰, 張任遠, 屠波, 趙東元 申請人:復旦大學