專利名稱:用于貯存氣體的高孔隙度的含硅鈣物料及其制備方法
本發明涉及一種高孔隙度含硅鈣的物料，該物料在貯存氣體的容器，尤其是貯存液化乙炔的容器中可用作襯里材料。
目前工業實踐中，已知的含硅鈣物料是由懸浮于水中的石灰、地面的或地下的硅石和石棉的均勻混合物所生產的。將由此得到的漿料，裝入瓶狀的容器，然后在蒸壓釜中進行蒸汽作用以開始并完成石灰-硅石反應，從而得到含硅鈣的物料，然后轉移到干燥爐中以去除水分并產生所要求的孔隙度。
將石棉加到硅石和石灰的組合物水溶液中，因為它具有增加纖維和懸浮劑的作用。可是，近來因操作石棉的有關健康和安全問題的限制，導致要重新考慮使用這種天然纖維，在多孔性含硅鈣物料生產中，這種天然纖維的特性是增強晶體結構并有助于保持固體產品(在大量水中的硅石和石灰)的懸浮作用。
眾所周知，使用懸浮劑可以顯著改進蒸煮前漿料的穩定性。由法國專利1358446，已知基本上加入達10%的有機試劑量，可使漿料成為懸浮液，某些纖維素衍生物，如烷基羥烷基纖維素，尤其是甲基和乙基羥乙基纖維素，使之有可能得到一種穩定性優良的含石棉的懸浮液。
已經考慮，通過加入大量懸浮劑以補償淘汰石棉。現在已經知道，如果加入大量有機懸浮劑，則在生成硅石/石灰漿料和水期間能夠明顯地改良固體產物的傾析缺點，由于在漿料蒸煮時這種有機化合物的破壞，降低了高孔隙度的含硅鈣物料的機械性能，這樣制得的多孔性材料是易碎并易剝落，使它們不宜用于所提及的應用。
此外，歐州專利0064916提出了，加入具有高吸附容量的，比表面達每克150～300平方米的無定形超細合成硅石，全部或部分代替磨細的硅石，則使之能得到均勻的含硅鈣物料，并具有90%數量級的孔隙率和1.5～2MPa的抗碎強度。然而大量的無定形超細合成硅石，相當于70～100(重量)%總硅石含量，則在制備漿料過程中會引起一定的困難，而且在工業規模制備含硅鈣物料時會導致成本昂貴。
在用水泥型材料的熱絕緣領域中，考慮使用各種無機或有機源的增強纖維。
美國專利4128434規定使用木質纖維、聚酯、棉等等以代替石棉，而制成模制板或條狀的高密度絕熱材料。
在美國專利4238240中，也在絕熱的扇形體中考慮使用纖維素纖維，該絕熱扇形體是由予先蒸煮到約800℃的漿料壓制而成的。
美國專利3895096提出了，在高多孔性、很輕、稍堅固的材料生產中，使用纖維素纖維和耐堿性玻璃纖維。
對于好的絕熱材料的質量要求是不同于對用于貯存液化氣體的材料的要求的。含硅鈣物料是在以下條件下直接在瓶內成型的，該條件是，它是整體的、均勻的，并充滿瓶體和瓶口而且沒有空隙。在蒸壓釜中蒸煮后、干燥、裝有含硅鈣物料的乙炔瓶就可以備用。
此外，用于裝填氣瓶的多孔性物料，要求必要的堅硬度，因為，在瓶的裝運和操縱過程中，氣瓶中的多孔性材料要經受碰撞和振動。此外，物料要承受氣體連續倒空和裝填的應力和這種氣體的可能有的溶劑的應力。
另一方面，優良的絕熱材料在具有比較低的機械強度的同時，應有盡可能最小的密度。
所提出的制備絕熱材料的全部技術，都沒有考慮漿料的沉析，因而最終材料缺少均勻性，在容器中直接制取的備用的最終材料是不宜于作為用于貯存氣體，尤其是貯存乙炔和其溶劑的均勻的多孔的含硅鈣物料。
另一方面，美國專利4349463指出在乙炔貯存用物料的生產中，可以使用耐堿性玻璃纖維，這種非常特殊的、昂貴的纖維會提高貯存乙炔用工業產品的成本。
發現了一種廉價的增強材料，在結構上是纖維狀的，選自局部地機械去木質化。局部地化學去木質化、局部地化學去木質化、再機械處理以精制的纖維素纖維。最好使用固體的3～30%的上述類型之一的纖維素纖維或其混合物，局部地可以使用5～20%。
這種特定類型的纖維素纖維，對多孔性含硅鈣物料來說，是一種好的增強劑。由于這種纖維存在，改良了多孔材料的強度，使產品減少因碰撞而造成的破碎。然而，這種材料不能完全阻止硅石和石灰在制備液體漿料過程中的沉析。如果這種沉析發生，則可以導致氣瓶的不良裝填，具有大的空隙和收縮，這在貯存液化氣體用的物料生產中是絕對不允許的。蒸煮后制得的多孔性物料應該是整體的、均勻的并完全充填氣瓶，以承受貯氣的分解。
為減輕這個缺點，發現了使用40～85℃溫度的熱水消化石灰是有利的，發現在這種條件下，消石灰很少沉析。
此外，發現了使用幾種懸浮劑對于穩定水漿料是有利的。至少要兩種用于使之懸浮的無機試劑，可以保證這種穩定性。
具有150～300米2/克比表面的無定形超細合成硅石用作懸浮劑，其使用比例相當于固體重量的2～5%。
第二種無機懸浮劑可以由玻璃纖維構成，其用量為固體的0.5～5%(重量)。這些纖維具有增稠水漿料的作用，因而避免其沉析。這第二種無機懸浮劑也可以由純化過的粘土、硅藻土所組成，其用量為固體的0.1～2%(重量)。
無機試劑的作用能用有機試劑來加強。為得到漿料良好懸浮，有機懸浮劑用量為固體產品的0.5～2%(重量)。
最好，這種懸浮劑是選自烷基羥烷基纖維素，其中烷基含有1-2個碳原子，尤其是乙基羥乙基纖維素。
根據本發明的另一個具體方案，在沒有合成硅石時，水漿料含有一種懸浮劑和增稠劑，其用量為固體的8-20%(重量)，這種試劑是由硅酸鈣組成。
以硅石和石灰為基的水漿料，其中石灰對硅石總量之比相當于0.7～1.1，水的用量至少三倍于固體，最好的比例為3～4.5。
天然硅石是用磨得很細的石英(石英粉)，其中大部分的顆粒小于或等于40微米。
以硅石和石灰混合物為基的高孔隙度含硅鈣物料的制備是由幾種懸浮劑穩定的，并且纖維型增強劑加強，包括按已確定程序的一系列步驟。
生石灰用40～85℃溫度的熱水進行消化，然后將消石灰轉移到混合機。
然后按以下的次序和條件在消石灰中加入漿料的其他組分，增強劑和懸浮劑。
至于液相和固體之間的比例，在慢速攪拌下加入補充量的水，接著仍在慢速下進行均勻化。
以慢速，是指攪拌速率是每分鐘500轉。
然后，在慢速攪拌下將增強劑分散在石灰的懸浮液中，攪拌在高速繼續30分鐘以均化懸浮液。
以高速，是指攪拌速率是每分鐘1000轉。
在含有纖維素纖維的石灰懸浮液中進行非常局部機械去木質化，或局部化學去木質化或局部化學去木質化再機械精制，在慢速攪拌下，纖維素纖維完全分散，加入天然硅石和合成硅石或合成硅石和硅酸鈣混合物。添加結束時，在0.06～0.08MPa的部分真空下繼續慢速攪拌10分鐘。
根據另一個具體方案，在慢速攪拌下加入有機懸浮劑以穩定液體漿料。在添加結束時，在上述同樣狀態的條件下繼續慢速攪拌10分鐘。
然后，在慢速攪拌下加入第二種無機試劑，添加后，在真空的條件下繼續慢速攪拌2～3分鐘。
然后，在0.08～0.09MPa的部分真空條件下，將增強和穩定了的液體漿料移入液化氣體的貯存容器中。
氣瓶在約1MPa的飽和蒸汽壓下，在蒸壓釜中保持20小時。
最后，充填氣瓶的多孔物料，在爐內，溫度低于或等于170℃的溫度條件下，干燥約7天。
用本發明所述方法制得的多孔材料完全填滿瓶體和瓶頂，縱向收縮小于1毫米。物料是整體的、均勻的，并具有88～90.5%的孔隙率，密度是0.240千克/升～0.280千克/升，抗壓強度是1.5MPa～3.5MPa，適宜于貯存諸如乙炔-乙烯，乙炔-乙烯-丙烯混合物之類的氣體，特別是液態乙炔。
下列實施例，以不限制的方式說明本發明。例115.3千克的生石灰，用48.1升72℃的熱水消化。將生石灰轉入混合機，然后按以下的次序和以下的條件，在生石灰中進行五次連續添加。
加入101.9升補充水，在500轉/分的速率下進行慢速攪拌，然后在慢速攪拌時分散2.1千克局部化學去木質纖維素的長纖維。添加結束后，以1000轉/分的高速攪拌約30分鐘。
加入含有15.3千克天然磨細硅石(40微米)和11.7千克硅酸鈣的混合物，并在0.06MPa的真空下攪拌10分鐘。
在慢速攪拌的同時，在慢速攪拌下加入0.94千克乙基羥乙基纖維素，并在0.06MPa的真空下繼續慢速攪拌10分鐘。
最后，在慢速攪拌時，加入1.4千克玻璃纖維，在真空條件下繼續慢速攪拌2～3分鐘。
在約0.08MPa部分真空的條件下將均勻的液體漿料注入用于貯存液化態乙炔的氣瓶中。
裝滿的氣瓶，在放入蒸壓釜之前用一多孔性塞子塞住。在蒸壓釜中蒸煮的期間為約20小時，其飽和蒸汽壓為約1MPa，在約150℃溫度的爐內逐漸干燥7天。
干燥后，在氣瓶中的多孔性物料是均勻的，并具有小于1毫米的縱向收縮，1.5MPa的抗碎強度、88.3%的孔隙率和0.290千克/升的密度。
例214.6千克的生石灰，用43.9升74℃的熱水消化。將生石灰轉入混合機中，然后按以下的次序和以下的條件，在生石灰中進行五次連續添加。
加入76.1升的補充水，在500轉/分的速率下進行慢速攪拌，然后在慢速攪拌條件下分散3.3千克局部化學去木質的纖維素的長纖維。添加結束后，以1000轉/分的高速攪拌約30分鐘。
在500轉/分的慢速攪拌下，加入含有13.3千克天然磨細的硅石(40微米)和0.7千克具有比表面為200米2/克的無定形超細合成硅石的混合物，并在0.06MPa的真空條件下攪拌10分鐘。
在慢速攪拌的同時，在慢速攪拌下加入0.67千克乙基羥乙基纖維素。在0.06MPa的真空條件下，繼續慢速攪拌10分鐘。
最后，在慢速攪拌下，加入0.67公斤玻璃纖維，在真空條件下，繼續慢速攪拌2～3分鐘。
在上述同樣條件下，將漿料移入氣瓶中，在蒸壓釜中蒸煮并干燥含硅鈣的物料。
干燥后，在氣瓶中的多孔性物料是均勻的，并具有小于1毫米的縱向收縮，3.5MPa的抗碎強度，89.2%的孔隙率和0.262千克/升的密度。
例315千克的生石灰，用45升75℃的熱水消化。將生石灰轉入混合機中，然后按以下次序和以下的條件，在生石灰中進行五次連續的添加。
加入75升補充水，在500轉/分的速率下，進行慢速攪拌，然后在慢速攪拌下分散3.3千克局部化學去木質的纖維素的長纖維。添加結束后，以1000轉/分的高速攪拌約30分鐘。
在500轉/分的慢速攪拌下，加入含有13.1千克天然磨細的硅石(40微米)和1.17千克具有比表面為200米2/克的無定形超細合成硅石的混合物，并在0.06MPa的真空條件下攪拌10分鐘。
在慢速攪拌的同時，在慢速攪拌下加入0.3公斤乙基羥乙基纖維素，在0.06MPa的真空條件下繼續慢速攪拌10分鐘。
最后，在慢速攪拌下，加入0.3千克玻璃纖維，在真空條件下，繼續慢速攪拌2～3分鐘。
在上述同樣條件下，將漿料移入氣瓶中，在蒸壓釜中蒸煮并干燥含硅鈣的物料。
干燥后，在氣瓶中的多孔性物料是均勻的，并且具有小于1毫米的縱向收縮，2.3MPa的抗碎強度、88.7%的孔隙率和0.254千克/升的密度。
例415千克生石灰，用45升75℃的熱水消化。將生石灰轉入混合機中，然后按以下的次序和以下的條件，在生石灰中進行五次連續的添加。
加入75.2升補充水，在500轉/分的速率下，進行慢速攪拌，然后在慢速攪拌時分散1.1千克局部化學去木質的纖維素的長纖維。添加結束后，以1000轉/分的高速攪拌30分鐘。
在500轉/分的慢速攪拌下，加入含有13.1千克天然磨細的硅石(40微米)和1.2千克具有200米2/克比表面的無定形超細合成硅石的混合物，并在0.06MPa的真空條件下攪拌10分鐘。
在慢速攪拌的同時，在慢速攪拌下加入1.2千克乙基羥乙基纖維素，并在0.06MPa的真空條件下，繼續慢速攪拌10分鐘。
最后，在慢速攪拌下，加入0.3千克玻璃纖維，在真空條件下，繼續慢速攪拌2～3分鐘。
在上述同樣條件下，將漿料移入氣瓶中，在蒸壓釜中蒸煮，并干燥含硅鈣的物料。
干燥后，在氣瓶中的多孔性物料是均勻的，并且具有小于1毫米的縱向收縮、2MPa的抗碎強度，90%的孔隙率和0.255千克/升的密度。
例513.1千克生石灰，用40升80℃的熱水消化。將生石灰轉入混合機中，然后按以下次序和以下條件，在生石灰中進行五次連續的添加。
加入80.6升的補充水，在500轉/分的速率下進行慢速攪拌，然后在慢速攪拌下分解6.7千克局部化學去木質的纖維素的長纖維。添加結束后，以1000轉/分的高速攪拌約30分鐘。
在500轉/分的慢速攪拌下，加入含有11.5千克天然磨細的硅石(40微米)和1.2千克具有200米2/克比表面的無定形超細合成硅石的混合物，并在0.06MPa的真空條件下攪拌10分鐘。
在慢速攪拌的同時，在慢速攪拌下加入0.17千克乙基羥乙基纖維素，并在0.06MPa的真空條件下，繼續慢速攪拌10分鐘。
最后，在慢速攪拌下，加入0.7千克玻璃纖維，在真空條件下繼續慢速攪拌2～3分鐘。
在上述同樣條件下，將漿料移入氣瓶中，在蒸壓釜中蒸煮，并干燥含硅鈣的物料。
干燥后，在氣瓶中的多孔性物料是均勻的，并且具有小于1毫米的縱向收縮，1.5MPa的抗碎強度，89.2%的孔隙率和0.24千克/升的密度。
例615.7千克生石灰，用47.2升85℃的熱水熟化。將生石灰轉入混合機中，然后按以下次序和以下條件，在生石灰中進行四次連續添加。
加入72升補充水，在500轉/分的速率下進行慢速攪拌，然后在慢速攪拌下分散1.7千克去木質化再機械精制纖維的長纖維。添加結束后，以1000轉/分的高速攪拌30分鐘。
在500轉/分的慢速攪拌下，加入含有13.8千克天然磨細的硅石(40微米)和1.6千克具有200米2/克比表面的無定形超細合成硅石的混合物，并在0.06MPa的真空條件下攪拌10分鐘。
在慢速攪拌的同時，在慢速攪拌下加入0.3千克粘土、硅藻土型(Bentone EW(R))，并在0.06MPa的真空條件下，繼續慢速攪拌10分鐘。
在上述同樣條件下，將漿料移入氣瓶中，在蒸壓釜中蒸煮，并干燥含硅鈣的物料。
干燥后，氣瓶中的多孔性物料是均勻的，并且具有小于1毫米的縱向收縮，2.2MPa的抗碎強度，88%的孔隙率和0.26千克/升的密度。
上述本發明的具體方案充分揭示了發明的一般性質，通過使用現有知識，其他能不費力地改變和/或適應于各種特定方案的應用。由于沒有離開本發明的一般原理，因此這種適應和改變，意味著是包括在本發明所揭示方案的等同物的含義和范圍之內。要知道，這里所用的措辭或術語是為了描述的目的而不是為了限制。
權利要求
1.一種由天然硅石和生石灰的混合物水性漿料制備高孔隙度的含硅鈣物料的方法，該漿料用一種懸浮劑穩定，并用一種增強劑加強，其中增強劑包括由局部機械去木質的、局部化學去木質的和局部化學去木質再機械精制的纖維素纖維中選出的纖維素纖維，增強劑是固體重量的約3～約30%(重量)。
2.權利要求
1的方法，其中水漿料是用懸浮劑穩定，懸浮劑包括無機懸浮劑，而第一種無機懸浮劑是具有約150～300米2/克比表面的無定形超細合成硅石，這種無機懸浮劑的含量是固體產品的約2～5%，第二種無機懸浮劑是玻璃纖維，其含量是固體產品重量的約0.5～5%，或者是含量為固體產品重量的0.1～2%的純化粘土。
3.權利要求
2的方法，其中水漿料是由無機懸浮劑和一種有機懸浮劑所穩定，有機懸浮劑是一種烷基羥烷基纖維素，所說有機懸浮劑的含量是固體產品重量的約0.5～2%。
4.權利要求
2的方法，其中水漿料含有固體產品重量的約8～20%的硅酸鈣作為懸浮劑和增稠劑，而不含合成硅石。
5.權利要求
1的方法，其中石灰對硅石總量的重量比是約0.7～1.1，而形成漿料的水用量至少三倍于固體。
6.權利要求
5的方法，其中所用的水對固體的重量比為約3～4.5。
7.權利要求
1的方法，其中石灰是用溫度在約40～85℃的熱水熟化的。
8.一種用含硅鈣物料填襯氣瓶的方法包括以下步驟a)用溫度約40～85℃的熱水熟化生石灰，b)加入補充水，并以慢速攪拌均化形成的懸浮液，c)在石灰懸浮液中分散增強劑，d)在攪拌時，在懸浮液中加入一種天然硅石與選自合成硅石和硅酸鈣二者之一的混合物，e)在懸浮液中分散第二種無機懸浮劑以形成漿料，f)在部分真空的條件下，將漿料轉入要填襯的氣瓶中，g)氣瓶在蒸壓釜中，在約1MPa飽和蒸氣壓下保持約20小時，h)在溫度不高于170℃的爐內干燥氣瓶約7天。
9.一種用含硅鈣物料填襯氣瓶的方法，包括以下步驟a)用溫度約40～85℃的熱水熟化生石灰，b)加入補充水，并以慢速攪拌均化所形成的懸浮液，c)在石灰懸浮液中分散增強劑，d)在攪拌時，在懸浮液中加入一種天然硅石與選自合成硅石和硅酸鈣二者之一的混合物，e)攪拌時在懸浮液中加入一種有機懸浮劑，f)在懸浮液中分散第二種無機懸浮劑以形成漿料，g)在部分真空的條件下，將漿料轉入要填襯的氣瓶中，h)氣瓶在蒸壓釜中，在約1MPa飽和蒸汽壓下，保持約20小時，i)在溫度不高于170℃的爐內干燥氣瓶約7天。
10.一種用于貯存氣體的容器，包括充填有含硅鈣整體物料的金屬瓶，該物料具有至少88%的孔隙率，含有約3～30%的纖維素纖維，所說的纖維素纖維是由局部機械去木質的、局部化學去木質的和局部化學去木質再機械精制的纖維素纖維中選出，所說的氣瓶是按權利要求
8或9的方法制備的。
11.權利要求
10的容器，其中是以液化的乙炔溶液充填。
專利摘要
一種由以天然硅石和生石灰為基的水漿料制得的含硅鈣物料。物料至少由二種無機懸浮劑雙穩定，并用纖維的增強劑來增強。懸浮劑包括可以局部化學去木質，局部機械去木質或以化學和機械方法結合來去木質的纖維素纖維，其加入量為固體重量的約3～30％。多孔性含硅鈣物料是在貯存氣體的容器，尤其是貯存乙炔氣體的容器中用作填襯。
文檔編號F17C11/00GK87107101SQ87107101
公開日1988年9月7日 申請日期1987年9月17日
發明者菲利普·迪克, 喬治·迪洛德, 格拉德·瓦格納德, 巴托洛米奧·科圖里 申請人:喬治·克勞德方法的研究開發、液體空氣股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan