專利名稱:一種制備鹵硅烷的方法
本發明是關于從鹵化氫或有機鹵化物和硅直接反應制備鹵硅烷或有機鹵硅烷的一種方法。更準確地說，本發明是關于向硅和適宜地催化添加劑的接觸物料中，加入一種惰性固體，以提高反應系統性能的一種方法，應用本發明得到的一個好處是加強了流化床反應器的反應區的溫度控制，在反應區內，用鹵化氫或有機鹵化物和硅直接反應，生成鹵硅烷或有機鹵硅烷。由于更好地控制了溫度，其結果也就更好地控制了粗產物中的產品分配，以生產出期望的產品，并改善了原料硅的利用。上述這些有益的結果，全面地改善了原料的利用，更經濟地生產出了所期望的鹵硅烷和有機鹵硅烷中間體。
鹵硅烷和有機鹵硅烷是熟知的反應性化學中間體，分別被廣泛地應用于半導體和硅工業中。鹵硅烷和有機鹵硅烷主要是由硅和相應的鹵化氫或有機鹵化物直接反應制備的。此后，在本專利申請書中，“直接反應”的含義是指硅與鹵化氫的反應或硅與有機鹵化物的反應。直接反應生成鹵硅烷已從1857年Buff同Wohler的工作和1896年Combes的工作而為人們所認識。直接反應生成有機鹵硅烷由Rochow和他的同事們開始于1940年中首先披露。
鹵化氫與硅以及有機鹵化物與硅的反應都是強放熱反應。大量的研究工作用在當直接反應進行時，如何處理反應的生成熱，及其對反應器性能可能產生的有害影響，以及原料的利用。直接反應制備有機鹵硅烷的研究者，已經認識到溫度控制是關鍵，它關系到最大限度地增加期望的二有機二鹵硅烷的含量，減少生成物中低沸點和高沸點無用的硅烷，以及減少反應性固體硅被沉積的碳玷污。直接反應制備鹵硅烷的許多研究者還認識到，能夠通過控制溫度，使三氯硅烷對四氯化硅的比例的選擇性有顯著的變化。在現代聚硅氧烷的制備中，二有機二鹵硅烷，尤其是二甲基二氯硅烷，構成硅烷中間體主體以制備硅氧烷中間體，而硅氧烷中間體用于大多數聚硅氧烷產品中。而在半導體工業中，三氯硅烷是生產半導體硅的主要原料，生成的半導體硅被用于電子工業中。
當考慮到每年全世界生產幾億磅硅烷供給工業生產聚硅氧烷和半導體硅。因此，可以予計，對粗產品分配的選擇性和原料利用率的改善即使只有很小的增長，對這些廠家也會帶來顯著的效益。例如，假定一個制造廠每年生產一千萬磅二甲基二氯硅烷，原料硅的用量減少2-4%(重量)所帶來的顯著經濟效益，對制造廠家將具有很大的吸引力。
在美國專利2，380，999(發表在1945年8月7日)中，Sprung和Gilliam披露了利用一種惰性氣體(如氮)與烷基鹵化物混合，能更好地控制烷基鹵化物與硅直接反應的溫度。利用惰性氣體與本發明利用惰性固體相對照，前者有不利之處在于惰性氣體存在下，給冷凝和回收揮發性的產物和未反應的有機鹵化物帶來困難。
Reed等在美國專利2，389，931(發表于1945年11月27日)中披露的反應器系統，其中硅和金屬催化劑的混合物與烴類化合物呈劇烈攪拌的流化態相接觸Reed等披露的反應器系統內，由烴類化合物與硅及金屬催化劑的粉狀混合物反應，制備有機硅化合物。該粉末被烴類化合物帶入熱反應區內，其中氣體反應劑(和隨后生成的產物)以及粉狀反應劑呈劇烈攪拌的流化狀態。流態化的反應物便于移出反應放出的熱，因而也有利于控制反應區內的溫度。在Reed等所披露的反應流程圖中，未反應的硅和金屬催化劑是靠反應物和生成物的氣體從反應區自然排出的。固體物料從氣體中分離出來，經過冷卻后再返回到反應器。這個封閉回路的反應器系統，其反應區的溫度用通入反應區的循環固體物料和新加入的固體物料的溫度來控制。如今，多數的工業用流化床反應器，將披露于后，反應器設計成固體物在床內維持流態化;而冷卻是通過反應器外部的夾套或內部盤管換熱器來實現的。固體和氣體反應劑的流態化乃是傳熱效率的關鍵。Reed等人定義的“粉末狀硅”或“硅粉”是指包括純硅或粉狀混合物，或是硅和催化劑或固體稀釋劑的混合物。沒有對固體稀釋劑作更清楚的說明或舉例。所以，意味著有或沒有固體稀釋劑，對反應系統的性能沒有差異。否則，包含的意思純系推測。因此，Reed等人認為應用固體稀釋劑沒有提供好處，這與本發明所講授的惰性固體的好處的結果不同，將在下文敘述。
Dotson在美國專利3，133，109(發表在1964年5月12日);Shade在美國專利4，281，149(發表在1981年7月28日)以及Shah和Ritzer在美國專利4，307，242(發表在1981年12月22日)全都披露了硅/催化劑反應物料的處理方法，以減輕因反應硅固體表面玷污或反應物料中雜質積累所引起的問題，從而減少對反應不利的影響，延長反應物的壽命，使硅達到最大限度的利用。上述三個專利所披露的方法都存在需要在反應進行期間除去固體，使處理中斷及將固體返回反應區的缺點。
Ikeda等在日本專利766，967，日本專利公開號No.27，263/74(公布于1975年4月26日)所披露的丙烯與氨應用固體催化劑混合物流態化工藝制備丙烯腈的方法。該方法將一種惰性粉狀物料加到固體催化劑中。此惰性粉狀物是玻璃珠，固體催化劑是含亞磷/鉬/鉍的硅石載體催化劑。Ikeda等人的披露既沒有證明，對本發明也無所啟示，要作出推斷也是純推測的。
Kotzsch等人在美國專利4，044，109(發表在1977年8月23日)上披露了用氯化氫和硅直接反應制備氯硅烷的改進方法，它是將鐵化合物加入流化床反應器的固體硅中。這種披露的技術中談到，鐵化合物的存在減少了固體流化床的溫度梯度，且便于控制粗反應物中三氯硅烷與四氯化硅的比例。在該專利的例子中，所用的鐵化合物為氯化亞鐵FeCl2。在開發本發明中發現，在硅/金屬催化劑中FeCl2的存在對反應物直接反應生成有機鹵硅烷，生成粗有機鹵硅烷產物時的產物分配有顯著不利的影響。這種不利的影響被下面的實例所證明。本發明披露的惰性固體的使用改善了在流化床反應器中直接反應生成鹵硅烷或有機鹵硅烷的效能。而Kotzsch等人的披露不適用于直接反應制備有機鹵硅烷。
Jones等人在美國專利4，225，531(發表在1980年9月30日)披露的發明中，加入如粒狀碳那樣的流態化促進劑，改善了Fischer-Tropsch催化劑的流態化品質。他們的方法權限要求為“被選出來的催化劑物質”的固體顆粒被供給流化床并用來催化一個“被選擇的化學反應”，其中改善了流態化品質的方法包括與一種固體流態化促進劑所指的固體顆粒混合并流態化;該固體流態化促進劑對于所指的反應實質上是惰性的，而且并不降低催化劑的活性。Jones等人的發明僅提供了以使用Fischer-Tropsdh催化劑為條件的實例。專利申請人認為，Jones等人所披露內容對其它的催化劑/化學反應系統來說是不可能的。不過，其發明招致人們應用他們的發明去作進一步實驗。將這個發明成功地用于含鹵物質與硅的直接反應只會是純推測的問題。從他們披露的內容看，在Fischer-Tropsch合成反應中，碳是鐵催化劑適用的促進劑。然而，他們指出，硅膠、砂和氧化鋁對Fisher-Tropsch合成反應不是惰性的。因而他們不用砂作惰性固體。
Ward等人在美國專利4，554，370(發表在1985年11月19日)中，披露對生成烷基鹵硅烷的直接反應使用氣相法二氧化硅作添加劑。不過，氣相法二氧化硅以銅硅接觸物的約0.001-0.2%(重量)的數量加入。氣相法二氧化硅的作用是為降低接觸物中由于使用氯化亞銅引起的固體的聚集。如下文所表明的那樣，本發明在接觸物中應用的惰性固體量占到5-40%(重量)。
如今工業上主要通過在流化床反應器中直接反應生產鹵硅烷和有機鹵硅烷。正如前面Reed等人在專利討論中所指出的那樣，流化床反應器是用來促進硅粉和含鹵化合物反應劑完全混合，隨之反應區溫度得到控制。雖然在本發明之前用這種直接反應的流化床是在溫度不太高下操作，但還存在不足之處，這些不足之一是操作進行中粒徑的分配和在床層變化中固體的性質和流態化品質或均勻度是不穩定的。流態化穩定性的不足可能產生熱點和反應區內不希望有的溫度梯度。而不希望出現的溫度梯度會阻礙有效的熱傳遞，并導致反應區內的溫度高于希望有的溫度，這種所希望的溫度會使粗反應混合物中所要求的產物分配以及隨之全部原料的利用效率達到最為滿意。
如今使用的用來進行直接反應的流化床反應器的第二個缺點是，由于反應的半連續性而使可用的硅損失掉。硅、銅和其它催化添加物在開始時加入反應器，在保持粗反應產物中所需產品的分布和所需的生產速率下，將硅和鹵化氫或有機鹵化物連續通入反應器。當所需產品的分布或所需生產速率不再能維持時，終止反應器的運轉。廢棄留在反應器內的固體物料。在反應過程中，連續進行的反應使硅生成易揮發的產品離開反應區。新鮮的硅連續地加入以取代留在揮發性產物中的硅。銅和催化添加劑不離開反應區，隨著新鮮硅導入的大部分金屬雜質也不離開反應區。因此，這些金屬雜質的積聚和反應劑有機鹵化物在有機鹵硅烷反應時分解殘留物的積累，導致對產物分布和原料利用率有害的影響。當反應器床層的壽命達到頂點時，系統必須停止運轉，廢床必須拋棄。拋棄的廢床估計占流化床反應器全部進料硅量的10%或更多些。
意外發現如今的流化床，應用在硅和鹵化氫或有機鹵化物的直接反應中，由于利用了象砂子那樣的惰性固體和硅及適當的催化劑和添加劑，使這種流化床反應器的前述缺點被減小到最低的限度。如前所述，固體和氣體反應物的流態化程度或品質是流化床反應器內傳熱效率和溫度控制的關鍵。意外發現，向硅和催化劑固體的床層中加入僅5%(重量)的惰性固體(砂子)，使整個固體床層溫度的控制令人滿意地在大約±5℃的要求溫度范圍內。
另一意外發現是使留在反應器中的固體被丟棄之前，其中的硅能最大限度地反應掉，其數量多達如今丟棄量的20%或更多。如上面所述，在本發明之前固體內被廢棄的硅已計算出占反應過程期間，進料總硅量的10%(重量)或更多。在本發明之前，使留在反應器內的硅反應掉的能力，嚴格地受溫度控制所限制。起初固體充滿床層，在直接反應生產有機鹵硅烷的情況下，當喂入有機鹵化物，而床層開始消耗時，溫度控制變得很困難，某些情況下，溫度甚至偏離為維持所需產品在粗產物中的分布所需要的溫度100℃那么多。由于不穩定的溫度，引起不希望有的硅烷的含量在產物中分配高。阻礙了留在反應器固體內的硅被反應掉。其量等于或大于全部硅損失的10%(重量)。在起始時或在使反應器床中的硅最后反應掉期間補充添加砂子或類似的惰性固體到反應器固體中，使反應溫度得到有效的控制，從而在反應器床層廢棄之前，將使其中的硅能最大限度地參加反應。
本發明的宗旨是使生產鹵硅烷或有機鹵硅烷的直接反應得到控制，使二有機二鹵硅烷，特別是二甲基二氯硅烷或三氯硅烷的收率達到最大。另一宗旨是使參與直接反應的反應劑硅的用量最少。
從對附圖的研究，專于此行者能對本發明更容易理解。圖1是流化床反應器系統典型流程的示意圖，在這種反應器中，容易進行直接反應。圖1是作直觀的圖示，不能解釋成對權限要求中所述的本發明的限制。
圖1是典型的進行鹵化氫或有機鹵化物與硅直接反應的反應器系統。以剖面表示的反應器本體1是一個園柱形的容器，外面是環狀夾套2，它裝有換熱內盤管3。反應器本體1，夾套2和換熱內盤管3為技術上成熟的這類反應器的典型設計。環狀夾套2和換熱內盤管3連接到設備4，它是一個作液體熱交換介質循環和加熱或冷卻用的設備。通過換熱介質在夾套2和盤管3中的循環，初始對反應器系統及其中物料加熱，以達到反應所需的溫度，然后用來移出直接反應過程的反應熱，以保持反應區內所需的溫度;液體換熱介質及將換熱介質循環加熱或冷卻的裝備4，是技術上都成熟的系統。開始裝入的硅、銅和其它催化添加劑以及惰性固體物料是從一個進料料斗5喂入反應器本體1。在運轉期間也是用進料料斗5加入反應劑硅和其它固體。一種惰性氣體攜帶初始的固體物料到反應器內，也用來將反應劑鹵化氫或有機鹵化物送入反應器，還用于硅的補充。用設備6提供進料惰性氣體。在運轉過程中維持著的固體床層7是硅、銅、其它催化添加劑和惰性固體的混合物。運轉過程中，氣體產物硅烷、未反應的鹵化氫或有機鹵化物和一些被夾帶的極細的固體通過設備8后除去極細的固體;該設備可以是為人熟知的過濾器、氣-固旋風分離器或類似的設備。氣態產物硅烷和未反應的鹵化氫或有機鹵化物被送入設備9，將未反應的鹵化氫或有機鹵化物從產物硅烷中分離出來;設備9可以是常用的蒸餾設備或類似設備。未反應的鹵化氫或有機鹵化物可以循環到反應器中。設備10是用來在運轉終了時，易于將反應器內的固體廢料移出和拋棄;該設備常用如帶有氣體閘閥或類似閥門的氣壓設備。固體反應床的溫度用測溫儀表11監測;儀表11常用如熱電偶或類似的儀表;這些測溫儀表沿著反應器的長度方向配置。
按照本發明文中敘述的條件，提供一種生產鹵硅烷或有機鹵硅烷的方法。制備含鹵硅烷的方法是在有效量的含銅物質和其它催化添加物的存在下，在流化床反應器內，使含鹵化合物和硅粉間進行有效的反應。在反應器內，硅粉、含銅物料和其它催化添加物與粉末狀惰性固體相混合，該惰性固體在全部固體中至少占5%(重量)，它的粒徑分布要適合于流化床反應器。
含鹵化合物可以是鹵化氫;相應的鹵硅烷可以是三鹵硅烷、四鹵硅烷和類似物。鹵化氫可以是氟化氫、氯化氫、溴化氫或碘化氫。含鹵化合物也可以是有機鹵化物，相應的產物是有機鹵硅烷，如二有機二鹵硅烷、有機三鹵硅烷、三有機鹵硅烷和類似物。有機鹵化物可以是烷基鹵化物，如氯甲烷、氯乙烷和類似物。同樣，有機鹵化物可以是芳基鹵化物，如氯代苯和類似物。
對本發明的方法來說，“含銅物質”是指許多形式的元素銅和銅化合物。
對本發明的方法來說，“惰性固體”是指一種固體粉末，在應用于本發明揭示的固體反應的接觸物料中的濃度時，對硅與鹵化氫或有機鹵化物的反應，它不改變由此制得的所需產品的分配。
硅、含銅物質和其它催化添加劑作為接觸物料，其組成的比例和同一性，在上述有關直接反應的任何一個專利中都有披露。例如，直接反應生產有機鹵硅烷的基本方法，是由Rochow在美國專利2，380，995(發表在1945年8月7日)中作了基本的披露，其中應用了硅與金屬催化劑如銅、鎳、錫、銻、鎂、銀、鈦和類似物。另一個例子為Rochow和Gilliam在美國專利2，383，818(發表在1945年8月28日)中披露了在接觸物料中應用了銅的氧化物與硅作用。另外的例子為Gilliam在美國專利2，464，033(發表在1949年3月8日)中披露了一種固體反應物料，它是由硅、銅或鹵化銅或氧化銅、和鋅或鹵化鋅所組成。最近的一個例子是Ward等人在美國專利4，500，724(發表在1985年2月19日)中披露了一種固體反應物料，它包含銅或銅化合物、錫或錫化合物和鋅或鋅化合物與硅的摻合物。所以，所謂“有效量的含銅物質和其它催化添加劑”可以從上述的這些已知技術作為例子來獲取。
前面圖1所說明的流化床反應器系統在技術上是成熟的系統，它有利于含鹵化合物與硅之間的反應。
反應固體或接觸物料粒度的分布和本發明中惰性固體的粒度分布應在適用于流化床反應器的技術上已知，例如，Dotson在美國專利3，133，109(發表在1964年5月12日)中披露的流化床中氯甲烷和硅直接反應，平均粒度約20-200微米之間可以得到最好的結果。另一例子為Ward等人在美國專利4，500，724(發表于1985年2月19日)中所披露，流化床中硅的粒度可以小于700微米，平均粒度大于20微米，小于300微米。推薦的平均粒徑為100-150微米。還發現，惰性固體的粒徑分布約在20-450微米范圍內，能有效的促進本發明得到有利的結果。
惰性固體在流化床中占全部固體重量的5-40%是有效的，其下限為5%，本發明者相信這一最低限量將對本發明產生有利的結果。上限為40%，是基于觀察的結果。在流化床反應器中，如果惰性固體裝載量高于50%(重量)時，將對粗產物中產品的分配會產生不利的影響。
惰性固體必須是真正惰性的，一定不能改變直接反應的化學反應。而含銅物質和其它催化添加劑如鐵化合物則不然，它們要參加反應。惰性固體可以是天然的二氧化硅，如砂子或磨碎的石英、金屬(如鈦)的氧化物和其它類似物。
本發明方法最好的進行方式是，鹵化氫用氯化氫，鹵硅烷是氯硅烷，如三氯硅烷，四氯化硅等。
流化床反應器系統可以按前面圖1所描述的來作設備配置。
惰性固體可以是砂子，流化床反應器中，全部固體內砂子的重量占10-20%范圍。
下面提供的例子可以使專于此行者對本發明有所理解和作出評價。介紹的這些例子是對本發明的說明而不要解釋為對本發明敘述的權利要求
的限制。
例1(不在本發明的范圍內)
小型實驗室的反應器試驗，用來在硅和氯甲烷直接反應時，對FeCl2加到硅/金屬催化劑反應物料中的影響進行比較。實驗所用的工業級FeCl2粉被過篩，使用粒徑小于106微米部分。使所用粒徑與前述Kotzsch等所用的相近。
實驗反應器采用一臺振動床反應器。類似的反應器在Maas等(在1980年8月19日發表)的美國專利4，218，387中有所披露;它對于從硅和氯甲烷生產甲基氯硅烷的技術人員來說是熟悉的。通常，將氣態氯甲烷通過硅與金屬催化劑及添加劑的粉狀混合物以進行反應。床層的振動和氣體的攪動將粉狀混合物摻合，這模擬了流化床反應器內氣-固接觸作用。氯甲烷與硅反應前和反應進行時，反應器及其包含物料在加熱的砂浴內維持升溫狀態。
將硅粉、含銅物質、其他的催化添加劑和試驗用的瓶裝FeCl2配制在一起，隨后，通過搖動將其混合。然后將其制得的固體物料加入反應器。稱取反應前后反應器的重量以測得反應期間消耗的固體重量。將幾個反應器和固體浸在加熱的砂浴中。氣流開始通入反應器，氣體流動和反應器的振動促進了固體的流態化。
反應的產物和一些未反應的氯甲烷被冷凝和收集在冷阱中，冷浸在用干冰冷卻的異丙醇浴內。稱取反應前后冷阱的重量，以測定實驗期間收集的反應器流出物、產物和未反應的氯甲烷的重量。冷卻下來的反應器流出物液體樣品用氣相色譜分析。
采用硅和催化添加劑的標準混合物做兩次實驗。第一次沒有加入FeCl2。第二次在反應物料硅/金屬催化劑中加入FeCl2，使反應物料中鐵的含量接近10%(重量)。兩次實驗都是在浸在砂浴的振動床反應器中進行的。砂浴溫度保持在316℃。表1總結了加入FeCl2對硅和氯甲烷直接反應的影響。將兩個結果作比較(a)廢棄硅的百分數，在表1中用“SiDisc”表示，其定義為
(留在反應器中硅的重量)/(進料硅的重量) ×100;
(b)在粗產物中可用的甲基氯硅烷的百分數，以作為對期望的產物的反應選擇性的量度，在表1中用“%Usable”表示。沒有加FeCl2的樣品表示為樣品A;而加有FeCl2的樣品表示為樣品B。
表 1
上述結果證明了在硅和氯甲烷的直接反應的接觸物料中，當存在的鐵(如FeCl2)的濃度等于或大于10%(重量)時，對粗反應產物中可用的甲基氯硅烷的含量有很不利的影響。
例2第三個實驗反應器，用來比較加入砂子對硅與氯甲烷的直接反應的影響。這個實驗是采用例1的設備和操作方法進行的。所用的砂子是從Ottawa工業砂公司的Ottawa295，也稱作Si|-Co-Si|。它具有21微米的平均粒徑。第三實驗反應器試驗是將砂子加到硅/金屬催化劑反應物料中，使反應物料中砂子含量約為10%(重量)。如例1那樣，用于比較的結果是(a)廢棄硅的百分數，在表2中用“SiDisc”表示;(b)可用的甲基氯硅烷在粗產物中的百分數，為對期望產物的反應選擇性的量度，在表2中以“%Usable”表示。這些詞的定義如表1所述。沒有砂子的樣品是例1的樣品A。用了砂子的樣品被表示為樣品C。
表 2
上面的結果證明，對氯甲烷和硅的直接反應，添加砂子對產物的產物分配沒有不利的影響。
例3氯甲烷和硅的直接反應生產甲基氯硅烷是在一個中間試驗規模的流化床反應器中進行的，該反應器的設計是模擬前述圖1所示的系統。首先，直接反應在沒有加入砂子的情況下進行，然后，加入砂子進行直接反應。
標準的實驗是靠向流化床反應器裝入一種標準混合物進行的，標準混合物組成為硅、銅催化劑和催化添加劑。其后，將精細的石類砂加入已裝入流化床反應器的上述標準混合物中。砂子加入量使它與硅、銅催化劑和其它催化添加劑摻合的混合物中，砂子的濃度占反應器內固體混合物總量的7-14%(重量)。所用的砂子從Ottawa工業砂公司獲得，其平均粒徑約為150-450微米。
流化床反應器以標準的方式操作，氯甲烷連續地通入反應器，產物和未反應的氯甲烷連續地從反應器排出。新加入的硅使流化床反應器內硅的含量保持一定。
利用中間試驗流化床反應器做了一系列23次實驗。這些試驗或是測試硅的利用率，或是測定總的硅進料中被廢棄的百分數和粗產物中產品的選擇性。其中17次試驗不用砂子。有6次試驗是加入了砂子。這后6次試驗砂子含量在中試流化床反應器內固體摻合物總重量的7-14%范圍內變化。全部23次試驗測定了(1)試驗終了時，從反應器廢棄的硅占進料總硅量的之比例;(2)直接反應的粗產物中可用的甲基氯硅烷的百分數。
進料硅的總量中被廢棄的比例是以反應器中廢棄的硅的重量為基礎的。從反應器廢棄的硅的重量可以這樣來計算從反應器排出的固體床層重量著手減去試驗過程中加入的銅和其它催化劑的重量。被廢棄硅的比例被定義為
(留在反應器中硅的重量)/(進料硅的重量) ×100
粗產物中可用的甲基氯硅烷的百分數可以用氣相色譜分析技術來測定。
在流化床反應器中應用砂子，使直接反應期間被廢棄的硅占進料硅總量的比例降低了近30%，此數據是與不應用砂子的標準試驗比較得出的。
同時，對流化床反應器內的固體標準混合物進行不加和加入砂子的試驗，結果可用的甲基氯硅烷在粗產品中百分數均保持在大約83%(重量)。
上面這些結果表明，向流化床反應器內的硅、含銅物質和其它催化添加劑這些接觸物料中加入砂子，通過氯甲烷和硅直接反應制備甲基氯硅烷，改善了硅的利用率。而且，反應的粗產物中可用的甲基氯硅烷的含量基本上相同。
例4在工業規模的流化床反應器(類似于前面圖1所表示的系統)內，進行氯甲烷與硅的直接反應以生產甲基氯硅烷。首先進行的直接反應沒有加砂子，以后的直接反應砂子存在下進行。
第一種情況下，將硅、銅催化劑和催化添加劑的標準混合物被裝入流化床反應器。后一種情況下，在流化床反應器內，向硅、銅催化劑和催化添加劑的標準混合物中加入細的石英砂。所用的砂子購自Ottawa工業砂公司的Ottawa＃295，也稱為Sil-Co-Sil。砂子的平均粒徑為21微米。
在以標準方法操作的流化床反應器內，連續地通入氯甲烷，產物和未反應的氯甲烷被連續地引出反應器。向流化床反應器送入新的硅，以維持其中硅的含量。
應用工業規模流化床反應器所做的一系列8次試驗，用來測定硅的利用率，或測定被廢棄硅占總的進料硅的百分數以及可用的甲基氯硅烷在粗產物中的百分數。有2次試驗沒有應用砂子。6次試驗是在加入砂子的情況下進行的。后6次試驗砂子在流化床中固體的含量在16-37%(重量)變化。
被廢棄的硅占進料硅的百分數和可用的甲基氯硅烷在粗產物中的百分數的測定已在例3中敘述。應用砂子和沒有用砂子相比，硅的廢棄量平均減少近64%(重量)。同時，加入和不加砂子的試驗，它們粗產物中可用的甲基氯硅烷的含量均保持在87-90%(重量)之間。
上面的結果表明，通過氯甲烷和硅直接反應生產甲基氯硅烷，在流化床反應器內，當向硅、含銅催化劑和其它俯化添加劑中加入砂子時，硅的利用被改善。而且，比較加與不加砂子，粗的反應產物中可用的甲基氯硅烷的含量均保持在上述范圍內。
例5在一個比實例4所用的反應器的直徑大幾乎50%的工業規模反應器內，進行一系列從氯甲烷和硅直接反應生產甲基氯硅烷的試驗。所用的原料相同，而所用的砂子，有兩種不同的粒徑分布。所用的兩種砂子均購自Ottawa工業砂公司。第一種砂子為Ottawa＃295，也被稱為Sil-Co-Sil。其平均粒徑為21微米。第二種砂子是Ottawa＃270，其平均粒徑為42微米。
向流化床反應器內添加或不加砂子，作一系列試驗，對直接反應生產甲基氯硅烷進行評估。8次試驗是不加砂子進行的。而7次試驗是在加入Ottawa＃295或Ottawa＃270情況下進行的。這7次試驗中，砂子在流化床反應器固體中的含量保持在約7-14%(重量)。
被廢棄硅在進料硅中的百分數和可用的甲基氯硅烷在粗產物中的百分數的測定已被前面例3所述。應用砂子與不用砂子相比，廢棄的硅平均降低約28%(重量)。同時，加入與不加砂子，粗產物中可用的甲基氯硅烷的含量均保持在87-88%(重量)之間。
與沒有利用砂子的標準試驗比較，測試砂子的各個試驗可以用來評價砂子粒徑和砂子裝填量對減少被廢棄硅的重量百分數的重要性。7次試驗概括列于表3。它們用樣品D到J標出。在表3中，硅的粒徑(以微米為單位)，用“微米”表示;砂子的裝填量(在流化床反應器中占固體總重量的百分數)，用“%砂子”表示;與不加砂子的試驗相比較，廢棄硅的百分數用“%Si減少”表示。
上面這些結果再一次證明，對硅和氯甲烷生產甲基氯硅烷的直接反應，加入砂子的結果對硅的利用產生有利的影響。而且，上面的結果也證明添加砂子對不同大小的流化床反應器都有有利的影響。最后砂子粒徑和砂子裝填量的研究，這兩個因素對廢棄硅在進料硅總量中占的百分率無明顯的影響。
權利要求
1、一種制備含鹵硅烷的方法包括在有效量含銅物質和其它催化添加劑存在下，使含鹵化合物與粉末硅在流化床反應器中發生有效反應，在反應器內，硅粉、含銅物質和其它催化添加劑與一種粉狀惰性固體相混合，該惰性固體在混合的固體中至少占5%(重量)；而且，該惰性固體具有適用于流化床反應器的粒徑分布。
2、根據權利要求
1的方法，其中含鹵化合物是鹵化氫，含鹵硅烷是鹵硅烷。
3、根據權利要求
2的方法，其中鹵化氫是氯化氫，鹵硅烷是鹵硅烷。
4、根據權利要求
1的方法，其中含鹵化合物是有機鹵化物，含鹵硅烷是有機鹵硅烷。
5、根據權利要求
4的方法，其中有機鹵化物是烷基鹵化物，有機鹵硅烷是烷基鹵硅烷。
6、根據權利要求
5的方法，其中烷基鹵化物是氯甲烷，烷基鹵硅烷是甲基氯硅烷。
7、根據權利要求
1的方法，其中惰性固體在混合的固體中的含量在5-40%(重量)之間。
8、根據權利要求
7的方法，其中惰性固體在混合的固體中的含量在10-20%(重量)之間。
9、根據權利要求
1的方法，其中惰性固體是砂子。
專利摘要
一種從硅與鹵化氫或有機鹵化物直接反應制備含鹵硅烷的方法，依靠向流化床反應器系統添加惰性固體的方法，使系統性能得到改善。添加惰性固體(例如砂子)，便于改善反應溫度的控制，其結果是改善了原料硅的利用率，同時制得的鹵硅烷或有機鹵硅烷粗產物中仍然保持令人滿意的產物分布。
文檔編號B01J23/72GK87105671SQ87105671
公開日1988年6月1日 申請日期1987年8月19日
發明者奧利弗米雷·威廉森, 威廉·苔利·斯特蘭治, 雪利·羅薩利·弗利茨, 克利斯托弗·保爾·嘉鞫 申請人:陶氏康寧公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan