專利名稱：從含氨氣流中除去氨的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過采用有機酸轉化含氨氣流中的氨為銨鹽從含氨氣流中除去氨(NH3)的方法。
這類方法例如公開在US-A-4424072中。在該專利說明書的第10欄中，公開了從尿素車間造粒塔頂部流出的氣流中除去氨的方法，是通過在洗滌塔中使該氣流與一種非揮發性、稀酸溶液進行接觸，這樣，該NH3被吸收。根據US-A-4424072，用于尿素車間造粒塔中的非揮發性酸溶液包括無機酸如磷酸、硫酸和硝酸以及有機酸如檸檬酸、草酸和類似非揮發性有機酸。根據US-A-4424072，該含氨氣流被排放到空氣中，但是通常地，離開該造粒塔的含氨氣流是被循環回到尿素生產工藝之中。
使用這些酸的缺點是由銨鹽引起的污染會發生于最終產物(在此為尿素)中，這種污染是不合需要的。舉例來說，尿素中的銨鹽通常會致使這種尿素不適合于制備三聚氰胺。這些銨鹽的分離加工(例如作為副產物)需要花費金錢和能量，或者經常引起環境問題。
業已發現，前述的缺點可采用一種方法得以消除，由此，所制得的銨鹽在高溫下與過氧化物進行接觸。
在本發明中，有機過氧化物和/或過氧化氫可用作過氧化物。可以使用的有機過氧化物實例為過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、過氧化酯、過氧化二碳酸鹽和二烷基過氧化物。該過氧化物可以原樣使用，或者以溶于一種或多種溶劑的溶液使用。水可以用作溶劑。不同過氧化物的混合物也可采用。優選地，使用過氧化氫作為該過氧化物。
本發明所述方法是在高溫下進行的。此處的高溫是表示在80-400℃間的溫度。該銨鹽與該過氧化物的接觸優選是在100-300℃間的溫度進行，特別優選溫度是在150-250℃。
使用有機酸來轉化銨鹽中的氨。多種不同的酸可用作該有機酸。優選使用甲酸、草酸和/或檸檬酸，特別優選為草酸。
這些有機酸的銨鹽采用過氧化物轉化為含NH3、CO2和H2O的混合物。這些混合物的組成部分地是由所用的酸決定的。本發明所述方法的優點是所形成的物質在例如尿素工藝中可以容易地進行再加工。
本發明可應用于任意的可能會產生含氨氣流的制煉廠之中。這類制煉廠(其中可產生這類氣流)的實例是用于生產尿素、三聚氰胺和氨的工廠。許多的這類氣流都是廢物氣流。
多種不同的生產方法可實際地適用于生產尿素，如公開在Uhlmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A27(1996)第333-354頁中的方法。最初，在所謂常規高壓尿素車間生產尿素，但是這些方法在1960年之后被適用于所謂尿素汽提車間的方法所替代。
一種經常采用汽提方法用于生產尿素的實施方式是StamicarbonCO2汽提方法，它公開在Uhlmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry Vol A27(1996)第344-346頁中。在該汽提處理中制得的氣體混合物，與該方法需要的氨一起，在高壓氨基甲酸酯冷凝器中，大部分得到冷凝和吸收，因此，在引形成的氨基甲酸氨就可輸送到用于形成尿素的合成區。
該高壓氨基甲酸酯冷凝器，例如，可以設計為降膜冷凝器或所謂浸滑冷凝器，如NL-A-8400839中所述。該浸沒冷凝器可以水平或垂直放置。
在采用所述Stamicarbon CO2汽提工藝的尿素車間中，為了回收尤其是氨的目的，在該反應器中產生的氣體混合物，它由惰性氣體、氨和二氧化碳組成，在高壓滌氣器采用一種水溶液對其進行洗滌。在此高壓滌氣器中，它產生一種惰性氣流，它仍被痕量氨所污染。在該惰性氣流可被排放到大氣中之前，這種氨需要從所述惰性氣流中除去。從這種惰性氣流中除去氨，可采用本發明所述方法進行。
在其它尿素生產工藝中，也常常存在不可冷凝氣體的吹洗氣流這種吹洗氣流可采用本發明清除其中的氨，使之達到極其低的殘余濃度。
在這種方法過程中，離開尿素反應器的尿素合成溶液，被轉化為尿素熔體。在此，當氣體冷凝和被吸收時，也產生其氨需要被除去的氣流。在冷卻/干燥空氣作用下，該尿素熔體在冷卻/干燥裝置中被轉化為尿素小球或團粒。這類冷卻/干燥裝置的實例是造粒塔和造粒機。造粒機經常是流化床或噴泉床造粒機。鼓型或盤型造粒機也可采用。該冷卻/干燥空氣作為氣流，從該冷卻/干燥裝置排放到滌氣器，以除去這種空氣中存在的痕量氨。在這些廢氣物流釋放到環境中之前，所有這些廢氣物流都可采用本發明方法進行凈化。另一種氨排放源是煙囪，工廠項目的彈簧接觸安全閥連接到其上。當太高的壓力威脅在其中發生時(它將會導致不安全的狀態)，彈簧接觸安全閥用來從工廠項目釋放壓力。
尿素車間的廢氣物流通常含有甲酸銨。這種甲酸銨，例如，是在氧存在時由氨和甲醛形成的。甲醛在尿素車間中用作造粒助劑，并用來防止或降低在造粒過程中灰塵的形成。
這種甲酸銨還可用過氧化物轉化為含NH3、CO2和H2O的混合物。優選地，使用過氧化氫作為過氧化物。形成的NH3、CO2和H2O被送回用于尿素生產。
在生產三聚氰胺時，可以使用的方法有低壓操作方法，即氣相方法，或高壓操作方法，即液相方法。在Nitrogen No.228，第43-51頁，1997年7月-8月中，給出了目前三聚氰胺工藝的總結。在氣相和液相三聚氰胺工藝中，脫附塔的吹洗物流(在其中，氨被回收)是一種氨被排放到大氣中的可能來源。在此，本發明方法也可很好地應用。
在三聚氰胺車間中的廢氣物流還常含有甲酸銨。這源于在高溫時存在的HCN與水的皂化作用。在此，甲酸銨也可用過氧化物轉化為含NH3、CO2和H2O的混合物。
用于例如生產氨和硝酸銨的車間也含有這樣的廢氣物流，在這類物流可被排放之前，需要從其中除去氨。本發明方法也可以有利地應用于此種情形。
本發明方法還可用于改善和優化現有車間。
借助于附圖和實例，本發明將得到更加詳細的解釋。
圖1所示為其中采用本發明的新型尿素車間部分的示意圖。在此，1表示(流化床)造粒機，尿素熔體3向該造粒機中輸入，并用空氣物流8轉化為尿素團粒。這種尚溫的尿素團粒流過4到達產物冷卻器2，并再次采用空氣物流8使其進一步冷卻。冷卻的團粒流過5到達產物篩6，在該處，尿素團粒被分為三路產物物流。一路物流7由希望尺寸的產物組成，另兩路由過大尺寸和不足尺寸產物組成。粗粒產物物流被粉碎并與細產物物流一起經9被送回到該造粒機。該造粒機的尾氣，與該產品冷卻器的尾氣一起，流到滌氣器10，在該處，借助于由23供應的水，該尾氣中的尿素灰塵被清除。該尾氣物流也可在分離的洗滌裝置中進行處理。被除去的尿素灰塵經過管線22被送回到該工藝之中。已除去尿素灰塵的尾氣物流被送回到滌氣器11，在該處，氨從該尾氣中被除去，并在由12供應的稀草酸溶液幫助下轉化為草酸銨。在此獲得的含草酸銨的洗滌液，部分經由13被送回到11中，部分經由14和換熱器15被輸送到草酸銨分解器16。已除去氨的尾氣，經由19從該工藝中被除去。在草酸銨分解器16中，草酸銨在高溫下，在由17供應的過氧化氫和由18供應的蒸汽的幫助下，轉化為NH3、CO2和H2O。這種含NH3、CO2和H2O的氣流20被送回到尿素工藝之中。在任選地在該尿素車間的廢水區域的附加處理之后，廢水經由21從該車間中除去。
圖2所示為如圖1所示新型尿素車間部分的示意圖。但是，在圖2中，源自滌氣器10的氣流的一部分，經由所述尿素熔體原料被循環回到該造粒機。以這種方式，氨水平在造粒機1和滌氣器10中聚積，一種具有相對高的NH3濃度的吹洗物流就可從其被送回到滌氣器11，并從本發明所述工藝中被除去。
圖3所示為現有尿素車間部分的示意圖，其中，現有車間通過采用本發明而得到優化。在尿素車間中，反應器尾氣(它由未轉化的NH3和CO2和惰性氣體組成)，在高壓滌氣器中，采用在尿素回收裝置制得的稀氨基甲酸銨溶液，對其進行洗滌。從這個高壓滌氣器中獲得一種尾氣，在現有車間中，它是供應給吸收器1，其中的大部分氨已從所述尾氣物流中被除去。在本發明中，在1中獲得的惰性吹洗氣流經由2被送到新安裝的尾氣滌氣器3中，其中，經由5計量輸入一種稀的草酸溶液，氨被轉化為草酸銨。已除去氨的惰性吹洗氣流，經由4從所述工藝中被除去。來自3的所述稀的草酸銨溶液，部分被送回到尾氣滌氣器3，在該處它用作洗滌液。來自3的所述草酸銨溶液的其余部分，經由6輸送到尿素車間廢水處理系統的現有尿素分解器7中。在輸送到尿素分解器7之前，該草酸銨溶液與由8供應的過氧化氫進行混合。該供應的過氧化氫也可直接供應到尿素分解器7中。來自7的這種含NH3、CO2和H2O的氣流，經由9被送回到該尿素工藝之中。
實例1一種源自尿素車間的流化床造粒裝置的含氨氣流，在室溫下采用約3wt％的草酸水溶液，對其進行洗滌。得到一種每1000克水中含45克草酸銨的溶液。將250克這種溶液(水中的草酸銨＝4.5wt％)輸送到500ml反應釜中。提高反應釜中的內容物溫度到200℃，接著向該反應釜中引入一種由3克過氧化氫溶于25克水中得到的溶液。該草酸銨溶液因此降低到1.5wt％。之后，再次向該反應釜中引入一種由3克過氧化氫溶于25克水中得到的溶液。該草酸銨濃度現在已經降低到0.05wt％。第三次向該反應釜中引入一種由3克過氧化氫溶于25克水中得到的溶液。草酸銨溶液降低到0.0009wt％。
實例2一種源自尿素車間吸收器的惰性吹洗的含氨氣流，在室溫下采用一種50ppm甲酸水溶液，對其進行洗滌。將250ml這種溶液輸送到500ml反應釜中。提高反應釜中的內容物溫度到143℃，接著向該反應釜中引入一種由27.5mg過氧化氫溶于25克水中得到的溶液。該草酸銨濃度因此降低到30ppm。之后，再次向該反應釜中引入一種由27.5mg過氧化氫溶于25克水中得到的溶液。該草酸銨濃度現在已經降低到9.3ppm。第三次向該反應釜中引入一種由27.5mg過氧化氫溶于25克水中得到的溶液。草酸銨溶液降低到0.9ppm。
權利要求
1.用于除去含氨氣流中氨的方法，是通過采用有機酸轉化含氨氣流中的氨為銨鹽，其特征在于使獲得的銨鹽在高溫下與過氧化物進行接觸。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于使用有機過氧化物和/或過氧化氫作為過氧化物。
3.權利要求1所述的方法，其特征在于使用過氧化氫作為過氧化物。
4.權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于所述銨鹽的轉化是在100-300℃間的溫度下進行的。
5.權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于所述銨鹽的轉化是在150-250℃間的溫度下進行的。
6.權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于使用甲酸、草酸和/或檸檬酸作為有機酸。
7.權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于使用草酸作為有機酸。
8.權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于所述銨鹽轉化為一種含NH3、CO2和H2O的混合物。
9.權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于所形成的NH3、CO2和H2O在尿素工藝中進行再加工。
10.權利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于所述含氨氣流是源自尿素生產裝置的尾氣。
11.權利要求10所述的方法，其特征在于所述含氨氣流是源自尿素車間的造粒塔或造粒機的氣流。
12.權利要求10所述的方法，其特征在于所述含NH3氣流是尿素滌氣器的尾氣。
全文摘要
用于除去含氨氣流中氨的方法，是通過采用有機酸轉化含氨氣流中的氨為銨鹽，其特征在于使獲得的銨鹽在高溫下與過氧化物進行接觸。
文檔編號C01C1/12GK1656020SQ03811756
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月6日 優先權日2002年5月23日
發明者A·J·比爾曼斯, F·H·M·布伊蒂克 申請人:Dsm Ip財產有限公司