專利名稱：制備合成氣的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備合成氣的方法和裝置。該制備方法包括烴原料的催化蒸氣和/或二氧化碳的轉化。具體地，本發明提供了一種上述類型的改進方法，包括的步驟是烴蒸汽混合物與蒸汽轉化中具有活性的催化結構件接觸進行加熱蒸汽轉化；隨后，在燃燒蒸汽轉化器中轉化部分轉化過的流出物。
背景技術：
本領域公知的是，在合成氣的制備中燃燒蒸汽轉化器上游的部分蒸汽轉化是以烴原料的預轉化形式進行的。預轉化通常用于包含高級烴的烴原料，或用于增加現有轉化器設備的容量。在約450℃至550℃的溫度下，將烴原料和蒸氣和/或CO2的流程氣引入預轉化器中。當進行預轉化處理時，隨著預轉化器中蒸汽轉化反應的進行，流程氣的溫度通常稍稍降低或增加，這取決于烴原料，因為這是一種絕熱的操作。
在工業合成氣制備裝置中，可在其中加入CO2的預轉化流程氣通過隨后與來自燃燒蒸汽轉化器的熱煙道氣進行熱交換，而被再加熱至燃燒蒸汽轉化器所需的入口溫度。工業轉化器的入口溫度通常為600℃至700℃。
在預轉化器和燃燒蒸汽轉化器之間加入煙道氣加熱的蒸汽轉化步驟將提高煙道氣熱焓的利用率，同時能夠保持入口溫度在600℃至700℃之間。但是，本發明方法的使用并不限于這一溫度范圍內。
用于轉化的煙道氣中熱焓利用率提高是令人期望的，因為它減少了燃燒轉化器的尺寸同時降低了用于蒸汽生成的廢熱，從而限制了不希望出現的蒸汽的排出。
在歐洲專利申請855366中公開了來自燃燒蒸汽轉化器的熱煙道氣中熱量的改良使用。該專利申請公開了一種方法，其中進入蒸汽轉化器的流程氣在預熱盤管中被部分轉化，所述盤管壁上有蒸汽轉化催化劑薄膜。而隨后通過在涂覆催化劑的壁上進行的吸熱蒸汽轉化，反應煙道氣中的大量有用熱能傳遞給流程氣并被其吸收。調節盤管的尺寸和催化劑的量，以提高來自催化預熱盤管的部分轉化流程氣的出口溫度，使其達到燃燒蒸汽轉化器入口所需的溫度。
該方法的主要缺點是，在催化預熱盤管的長期操作過程中，降低了催化劑的活性。這會導致盤管的出口溫度超過了燃燒蒸汽轉化器入口允許的最大氣體溫度。升高的盤管出口溫度是由于蒸汽轉化減弱時，流程氣的熱吸收降低所致。因此，盤管壁上的催化劑必須不得不再活化或用新鮮催化劑替換。把盤管從煙道氣通道中拆下來，更換預熱盤管內的催化劑是困難且昂貴的操作。
在此參考引用的歐洲專利申請1069070中公開的目的是利用易于替換的附加催化劑單元補償預熱盤管上的薄膜催化劑降低的活性，從而改善上述類型的蒸汽轉化過程的長期可操作性。
該專利申請公開了一種用于烴原料催化蒸汽轉化的方法，而且包括蒸汽轉化與第一蒸汽轉化催化劑接觸的烴蒸汽混合物，該第一蒸汽轉化催化劑是設置在來自燃燒蒸汽轉化器的煙道氣通道中催化預熱盤管壁上的薄膜。在此步驟后，將來自催化預熱盤管的部分轉化過的流出物與燃燒蒸汽轉化器中的第二蒸汽轉化催化劑進行接觸。該方法包括的進一步步驟是，將部分轉化過的流出物與一個中間轉化單元進行接觸，該中間轉化單元設置在煙道氣通道中催化預熱盤管出口和燃燒蒸汽轉化器入口之間。
在長時間操作過程中，催化預熱盤管單元中活性的損失由中間轉化單元中部分轉化過的流出物的蒸汽轉化反應部分地補償。中間轉化單元是在基本絕熱的條件下進行操作的，而且補償了催化預熱盤管上薄膜狀蒸汽轉化催化劑部分降低的蒸汽轉化活性，同時使得催化預熱盤管流出物的溫度升高。
除了在長時間操作中，提供所需要的溫度調節使流程氣的溫度低于燃燒蒸汽轉化器入口最大溫度以外，中間轉化單元進一步的優點是該單元的位置在煙道氣通道之外。為了補償上述的催化預熱盤管中降低的活性，必須替換或再活化燃燒蒸汽轉化器上游使用過的催化劑。如前所述，在煙道氣通道中盤管上使用過的以薄膜形狀施加的催化劑的替換是耗費時間的且處理起來非常昂貴。
通過在煙道氣通道外設置一個中間催化劑單元，于是在中間轉化單元中替換使用過的催化劑而且替換操作明顯地簡化了。
在一個其中將催化預熱盤管設計成使離開盤管的流程氣在所需出口溫度下是化學平衡的系統中，當進行絕熱操作時，中間轉化單元將不會改變溫度或氣體組份。隨著催化預熱盤管中的催化劑減活，化學反應將不是平衡狀態。這意味著，使用較少的熱量進行吸熱蒸汽轉化反應，同時由于傳遞到催化預熱盤管的熱量實際上沒有變化，更多的熱量可用于加熱。這樣導致盤管出口溫度升高。在此情況下，中間轉化單元將使氣體組份接近平衡，因此在催化預熱盤管中催化劑減活之前實現將氣體冷卻至接近所需溫度。
然而，隨著催化預熱盤管中催化劑的減活變得嚴重，所產生的溫度升高成為一個問題。預熱盤管的溫度升高可以超過設計溫度，產生了來自煙道氣的用于熱傳輸的較小驅動力，導致了較小的傳輸功率，其結果是整個轉化系統的容量已降低了。中間轉化單元的使用并未解決這一問題，而且施加在預熱盤管壁上的催化劑薄膜的替換變得必要了。
在EP855366和EP 1069070中描述的方法都具有缺陷，即在煙道氣通道中催化預熱盤管壁上的催化劑薄膜的替換很困難。EP1069070描述了一種部分解決方法，該方法延長廢熱部分的再加熱盤管壁上催化劑薄膜的使用壽命。然而，可以預料到隨著時間的推移廢熱部分的預熱盤管壁上催化劑薄膜的減活，最終必需替換催化劑。如上所述，這一操作是人們不希望的，因為它耗費時間而且昂貴。
美國專利US3743488公開了一種方法，其中烴蒸汽混合物在煙道氣蒸汽中被重復加熱，同時在煙道氣蒸汽外部的絕熱反應器中與蒸汽轉化催化劑顆粒進行反應。這種方法能夠較容易地進行外部反應器中催化劑的替換。但是，許多絕熱反應器容器的使用總體上來說是一種昂貴的解決方法。
美國專利US4959079公開了一種方法，其設計目的是提高來自燃燒蒸汽轉化器的熱煙道氣中熱量的使用率。在該方法中，將通往蒸汽轉化器的流程氣在從輻射腔中延申出來的轉化器管預熱部分中部分地轉化。接著將煙道氣中可利用的熱量經過吸熱蒸汽轉化反應而被傳遞給流程氣并被其吸收。但是，在煙道氣和轉化管之間的逆流中的熱交換是很少的。在轉化管上裝翅片提高了熱傳遞。盡管這樣，如果將轉化管的長度保持在合理的長度內，能夠熱傳遞的量相對有限。
本發明方法通過提供一種改進的方法解決了現有技術中的問題，它包括的步驟是烴蒸汽混合物與在蒸汽轉化中具有活性的固體催化劑接觸進行的蒸汽和/或CO2轉化。固體催化劑例如催化結構件設置在構成蒸汽轉化單元的煙道氣加熱盤管系統的管線系統中。接著，來自蒸汽轉化單元的流出物與燃燒蒸汽轉化器中的蒸汽轉化催化劑接觸。通過將一些或所有蒸汽轉化單元的蒸汽轉化催化劑定位為煙道氣通道外部加熱盤管系統的管線系統絕熱部分中的可去除催化劑結構，容易實現催化劑的替換，同時提高了用于蒸汽轉化的煙道氣的熱焓利用率。
發明內容
因此，本發明提供一種通過烴原料的催化蒸汽和/或CO2轉化來制備合成氣的方法，包括如下步驟(a)在來自燃燒管式轉化器的包含煙道氣的廢熱部分中加熱烴原料和蒸汽和/或CO2的反應混合物；(b)通過與固體轉化催化劑接觸進行廢熱部分外部的反應混合物的絕熱轉化；(c)重復步驟(a)和(b)直至達到所需的反應混合物的組份和溫度；(e)將反應混合物送入到燃燒管式轉化器中并進一步轉化該混合物至所需的組份和溫度；其中，反應混合物的絕熱轉化是在包含煙道氣的廢熱部分中的流程氣管線系統中進行的，該管線系統具有在加熱部分以外的絕熱區，而且含有包括一個或多個催化構成元件的固體轉化催化劑。
本發明還涉及一種用于上述方法的裝置，其中包括下列(a)一種絕熱的預轉化器，用于烴原料和蒸汽和/或CO2的混合物的任選的預轉化；(b)一個具有包含煙道氣的廢熱部分的燃燒管式轉化器，該廢熱部分用于加熱烴原料和蒸汽和/或CO2的混合物或預轉化混合物；(c)一個結合在包含煙道氣的廢熱部分中的流程氣加熱盤管；(d)一個在廢熱部分外部的蒸汽轉化單元系統；其中，蒸汽轉化單元系統結合在包含煙道氣的廢熱部分中的加熱盤管系統的管線系統的流程氣管線系統中，該管線系統具有在加熱部分以外的絕熱區，而且含有包括一個或多個催化構成元件的固體轉化催化劑。
本發明的各種實施方案可實現設置在管線系統中催化構成元件的容易替換，在煙道氣和流程氣之間有效的熱傳遞和由于各種功能的高水平的結合形成的具有經濟吸引力的設計。
將蒸汽轉化單元系統結合在流程氣管線系統中，并將其設置在燃燒管式轉化器的包含煙道氣的廢熱部分中。能夠以各種方式構成管線系統。再加熱部分可以由許多連接普通的進料和產品集管的平行管組成。例如，流程氣通過入口集管進入加熱盤管，接著被收集在加熱部分外部的出口集管中。利用一個連接件將該出口集管與下一個再加熱盤管部分的入口集管連接。
在本發明方法中，被催化的構成元件設置在普通的流程氣管線系統中。催化元件可以設置在連接一個與另一個加熱盤管的集管系統中，舉例來說是在集管本身中或在兩個集管之間的過渡區內。入口和出口集管以及在兩個集管間的過渡區構成了絕熱區。
在本發明的另一個實施方案中，第一催化元件可以設置在出口集管中，而第二催化元件設置在下一個再加熱部分的入口集管中。
在本發明進一步的實施方案中，其方法由在流程氣管線系統中的絕熱蒸汽轉化組成，其中獨立的管子延伸至加熱區外部。利用在加熱區外的U形管或類似元件將每一個管子與接下來的管子連接。在煙道氣通道和管連接件外部的管子延伸部分包括可設置催化劑的絕熱部分。
本發明另一個實施方案包括一種方法，其中蒸汽轉化另外發生在廢熱部分內再加熱部分流程氣管線系統中，再加熱部分具有例如可以用隔離物分開的構成元件。除了設置在集管系統中的構成元件以外，交叉波紋狀結構元件也可以用于這種情況。傳統的催化劑顆粒也能夠用于再加熱部分的管線系統中。
在本發明方法中，可以改變再加熱步驟的數目，再加熱后在包含催化元件的集管部分中進行絕熱轉化。
各種固體轉化催化劑能夠混合在加熱器的管線系統中。以含有催化層的構成元件形式的催化結構件適用于本發明的方法中。在本發明方法中，固體催化劑包括以含有蒸汽轉化催化劑的催化劑涂層構成元件形式的催化結構件。將催化構成元件設置在加熱部分和絕熱反應部分中的任何位置。
術語催化構成元件用于催化劑系統，其中一層催化劑固定在另一種材料的表面。另一種材料起到為系統提供強度的承載結構作用。這樣就能將本身機械強度不足的催化劑設計成形。另一種材料可以是、但并不限于、金屬或陶瓷。其布局可包括、但并不限于、整體結構、交叉波紋結構、高表面積結構元件、泡沫、板、附屬于管壁的結構或其它適宜的形狀。
具體地，結構元件的特征在于它們是在相鄰的層間包括有流通通道的許多涂層的裝置。形成涂層以使相鄰的涂層設置在一起形成這樣一種裝置，其中流通通道例如可以相互交叉或能形成直通道。構成元件在例如美國專利5536699和4985230、歐洲專利申請396650、433223和208929中進一步描述，所有這些專利申請在此引入作為參考。
兩種類型的構成元件特別適用于本發明方法中—直通道元件和交叉波紋狀元件。
直通道元件是最適用于絕熱條件的，而且這些元件的各種幾何形狀都能使用。例如，直管狀整體結構適用于本發明方法中。
交叉波紋狀元件提供了從管壁到氣流的有效熱傳遞。它們也適用于本發明方法中，特別是在加熱部分。
其它催化構成元件也可用于本發明方法中，例如高表面構成元件。在本發明方法中，在系統中引入附加催化劑活性的其它方式也可與催化構成元件結合使用，舉例來說附屬于管壁的催化劑如薄膜和催化劑顆粒。
圖1表示含有含再加熱部分的預轉化器和轉化器的傳統系統。
圖2表示本發明方法的一個實施方案的系統。
具體實施例方式
圖1描述了一種傳統的系統，其中將烴原料(1)和蒸汽(2)的流程氣在約450℃至550℃溫度下引入預轉化器(20)中。當進行預轉化處理時，隨著預轉化器中蒸汽轉化反應的進行，流程氣的溫度通常稍稍降低或增加，這取決于烴原料，因為這是一種絕熱的操作。預轉化過的產物氣流(4)和任選的二氧化碳(8)進入加熱盤管。任選添加的CO2用虛線表示。
在工業合成汽制備設備中，可加入CO2的預轉化流程氣通過隨后與來自燃燒轉化器的熱煙道氣(7)進行熱交換，而被再加熱至所需的燃燒蒸汽轉化器(24)的入口溫度。常規的工業轉化器的入口溫度為500℃至700℃。
圖2表示具有兩個再加熱部分和三個部分具有催化元件的本發明的一個實施方案。在本發明方法中，完全消除了該方法所必需的催化劑的量受必需的熱傳遞區域的影響。
將烴進料(1)與過程蒸汽(2)混合，形成進入絕熱預轉化器(20)中的進料氣流(3)。這一步驟是任選的而且如果不需要可以將其省略。然后如果需要可將蒸汽和/或CO2加入到預轉化過的產物流(4)中，或者在不需要預轉化的情況下，將其加入到烴和蒸汽進料氣流(3)中。接著混合物進入位于來自燃燒管式轉化器(29)的煙道氣部分(27)的過程加熱盤管(21)中，利用煙道氣(12)中的熱焓進行過程氣流的蒸汽轉化。在加熱盤管(21)中，將預轉化過的氣流(4)在收集到集管系統(22)之前加熱至例如600-700℃。用蒸汽轉化催化劑(22a)催化的結構元件位于集管系統(22)中。加熱的氣流(4)通過催化劑(22a)，利用熱量以蒸汽轉化過程氣流中的烴組份并形成氣流(5)。將蒸汽(5)引入第二過程加熱盤管(23)中。
在收集到集管系統(24)之前，在加熱盤管(23)中將氣流(5)加熱至例如600℃至750℃。用蒸汽轉化催化劑(24a)催化的結構元件位于集管系統(24)中，加熱的氣流(5)通過催化劑(24a)，利用熱量進一步蒸汽轉化過程氣流中的烴組份并形成氣流(6)。將蒸汽(6)引入第三過程加熱盤管(25)中。
在收集到集管系統(26)之前將氣流(6)加熱至例如600℃至800℃。用蒸汽轉化催化劑(26a)催化的結構元件位于集管系統(26)中，加熱的氣流(6)通過該催化劑，利用熱量進一步蒸汽轉化過程氣流中的烴組份并形成氣流(7)。
在此可以包括幾個更多的再加熱和反應步驟。再加熱和反應步驟的數目取決于所需的效果，如氣體組成或平衡氣體溫度。
如果需要，在每一個反應步驟中可以加入蒸汽和/或CO2。
如果不需要進一步的再加熱和反應步驟，將蒸汽(7)引入位于燃燒管式轉化器(29)內的轉化管(28)中。在此通過燃料燃燒為工藝添加額外的熱量，同時由轉化管收集所需的轉化過的產品(8)。
在上述實施方案中使用的適宜的構成元件是直管整體結構。
本發明的裝置和方法有很多優點。最重要的優點是可以容易地替換固體轉化催化劑，因為該催化劑位于廢熱部分外部容易接近的元件中。
實施例實施例1將本發明方法中所需催化劑的量與傳統方法進行比較。
通過將烴和蒸汽加入預轉化器，接著在管式轉化器的包含煙道氣的廢熱部分的盤管中將其加熱實現傳統的方法。首先，在進料通過包含蒸汽轉化催化劑顆粒的第一絕熱反應器之前將其加熱。接著，混合物再加熱并再次反應，重復再加熱和反應步驟的次數直到已經同時完成四次再加熱步驟和四次反應步驟。
在本發明方法中，將由烴和蒸汽組成的進料送入到預轉化器中，接著使其通過管式轉化器的包含煙道氣的廢熱部分中的管線系統。首先，在其通過包含催化構成元件的第一絕熱集管系統之前加熱進料。接著，混合物再加熱并再次反應，重復再加熱和反應步驟的次數直到已經同時完成四次再加熱步驟和四次反應步驟。
在兩個系統中，預轉化后進入第一再加熱盤管的入口溫度為450℃且最后的出口溫度為650℃。兩個系統以270Nm3/h的流動速率送料至兩個蒸汽轉化系統，并且以319Nm3/h的速率排料。碳流動速率為100Nm3/h。傳統方法的空速為10000-15000Nm3C1/hrm3催化劑。本發明方法中的空速可提高至100000-1000000Nm3C1/hrm3催化劑，因為催化劑支撐在構成元件上。
本發明方法中使用的催化劑的量為0.1-1.0kg，而在傳統方法中使用6.7至10kg。
本發明方法可使用少幾個數量級的催化劑，設計簡單而產生更多的經濟效益。
實施例2這個實施例是以圖1和2中描述的系統為基礎但沒有加入CO2。在轉化器的煾道氣部分中設置了一個廢熱鍋爐，需要該鍋爐是為了通過回收煙道氣中的熱焓而獲得整體高能效。
表2中的數字表示使用本發明方法可獲得的大量的節省。
表2傳統方法與本發明方法中功率分布的對比
結果顯示，在本發明方法中轉化器所需功率低得多。因此在本發明方法中可以使用較小的轉化器。除了煙道氣流動速率降低以外，所產生的蒸汽量也減少了。總而言之實現了大量節省。
權利要求
1.通過烴原料的催化蒸汽和/或二氧化碳轉化而制備合成氣的方法，它包括以下步驟(a)在來自燃燒管式轉化器的包含煙道氣的廢熱部分中加熱烴原料和蒸汽和/或CO2的反應混合物；(b)通過與固體轉化催化劑接觸而在廢熱部分外進行反應混合物的絕熱轉化；(c)重復步驟(a)和(b)直至達到所需反應混合物的組成和溫度；(d)將反應混合物送入燃燒管式轉化器中并進一步將反應混合物轉化至所需組成和溫度；其中，反應混合物的絕熱轉化是在包含煙道氣的廢熱部分內的流程氣管線系統中進行的，該管線系統具有在加熱部分以外的絕熱區域，并且含有包括一個或多個催化結構元件的固體轉化催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其中在加熱步驟(a)之前預轉化烴原料和蒸汽和/或CO2的反應混合物。
3.如權利要求1所述的方法，其中的結構元件是交叉波紋狀的。
4.如權利要求1所述的方法，其中的結構元件是整體結構。
5.如權利要求1所述的方法，其中的結構元件是高表面結構元件。
6.如權利要求1所述的方法，其中的固體轉化催化劑位于集管系統的絕熱區域內，該集管系統將流程氣送入加熱盤管中并從加熱盤管中收集流程氣。
7.如權利要求1所述的方法，其中的固體轉化催化劑位于盤管的絕熱區域內和/或管道連接件中。
8.如權利要求1-8所述的方法，其中的流程氣管線系統包含固體轉化催化劑，該管線系統設置在包含煙道氣的廢熱部分內。
9.用于權利要求1所述合成氣制備方法的裝置，包括下列部分(a)絕熱的預轉化器，用于烴原料和蒸汽和/或CO2的混合物的任選的預轉化；(b)具有包含煙道氣的廢熱部分的燃燒管式轉化器，該廢熱部分用于烴原料和蒸汽和/或CO2的混合物或預轉化的混合物的加熱；(c)結合在包含煙道氣的廢熱部分中的流程氣加熱盤管；(d)一個在廢熱部分外部的蒸汽轉化單元系統；其中，蒸汽轉化單元系統結合在包含煙道氣的廢熱部分中的加熱盤管系統的管線系統的流程氣管線系統中，所述管線系統具有在加熱部分以外的絕熱區，而且含有包括一個或多個催化結構元件的固體轉化催化劑。
10.權利要求9所述的裝置，其中的固體轉化催化劑位于集管系統的絕熱區域內，該集管系統將流程氣送入加熱盤管中并從加熱盤管中收集流程氣。
11.權利要求9所述的裝置，其中的固體轉化催化劑位于盤管的絕熱區域內和/或管道連接件中。
12.權利要求9-11所述的裝置，其中的流程氣加熱盤管包含固體轉化催化劑，該加熱盤管設置在包含煙道氣的廢熱部分內。
全文摘要
通過烴原料的催化蒸汽和/或二氧化碳轉化制備合成氣的方法和裝置，包括的步驟為(a)在來自燃燒管式轉化器的包含煙道氣的廢熱部分中加熱烴原料和蒸汽和/或CO
文檔編號C01B3/38GK1496955SQ0316488
公開日2004年5月19日 申請日期2003年9月26日 優先權日2002年9月26日
發明者T·羅斯楚普－尼爾森, N·埃里克斯楚普, P·S·克里斯滕森, K·阿爾斯伯格－彼得森, J·－H·B·漢森, I·迪布杰爾, 漢森, T 羅斯楚普-尼爾森, 克里斯滕森, 共 彼得森, 冀芏, 錕慫鉤 申請人:赫多特普索化工設備公司