專利名稱:一種合成高硅鋁比mww沸石分子篩的方法
技術領域:
本發明涉及一種MWW結構沸石分子篩的合成方法。
背景技術:
分子篩作為一種具有獨特孔結構的物質,由于其穩定的固體酸性、大的比表面積、規整的孔道結構,常被用做催化劑或催化劑載體。1990年,Mobil公司首次合成出具有MWW結構的MCM-22分子篩,MCM-22(USP4,954,325)、MCM-49(USP5,236,575)、PSH-3(USP4,439,409)、SSZ-25(USP4,826,667)、ITQ-1、ERB-1都屬該骨架結構類型,MCM-36、MCM-56、ITQ-2屬于由MWW分子層構成的材料。含有兩套互不相通的十元環和十二元環孔道系統的MWW結構類分子篩材料的發現為分子篩的合成和應用開拓了新的領域。
近幾年,國內外有關MCM-22催化應用的專利不斷增加,隨著以其為載體的催化劑在烷基化、甲苯歧化、二甲苯異構化等反應中所表現出來的良好的催化性能,MCM-22的相關研究已受到了催化界的廣泛關注。其作為低碳烯烴轉化反應催化劑的開發成功,更加引起了人們的關注。
由于高硅分子篩具有的高的熱穩定性和親油憎水性,所以在石油化工中得到了越來越多的工業應用。對于FCC過程來說,添加高硅鋁比的分子篩可以有選擇性的對低辛烷值的烷烴進行裂化,更好的提高裂化產物的辛烷值。作為流化床催化裂化(FCC)添加劑,MCM-22分子篩已經表現出較好的催化反應性能,高硅鋁比的MWW結構分子篩能夠表現出更好的反應性能。
對于MCM-22類分子篩的合成,其所能得到MWW結構分子篩的硅鋁比的范圍比較窄,僅在20到30之間能得到結晶良好的MWW結構分子篩,超過此范圍硅鋁比更高時會導致生成ZSM-35、ZSM-5等其它類型分子篩。Corma等采用一種特殊的模板劑三甲基金剛烷基銨合成出了全硅的MWW結構分子篩,但是耗時較長而且重復性不好。他們后來采用三甲基金剛烷基銨和另外一種有機胺作為混合模板劑,成功的合成出了晶體缺陷較少的MWW全硅分子篩。但上述體系一方面模板劑價格昂貴,難以大規模實際應用;另一方面向上述合成全硅分子篩的體系中摻加鋁合成高硅鋁比的MWW分子篩難以獲得成功。因此發展制備高硅MWW結構分子篩的簡單合成體系,無論是從基礎研究還是從實際應用的角度來看,都是非常有意義的。
發明內容
本發明的目的是提供一種合成高硅鋁比MWW分子篩的方法,使得可以通過調節體系的組成,合成出任意高硅鋁比的MWW結構的分子篩。通過在合成MCM-22分子篩的體系中加入結構助劑可以在合適的體系比例下合成出比現有方法硅鋁比更高的MWW分子篩,分子篩骨架結構中的助劑元素可以通過后處理酸洗的方法脫去從而獲得任意硅鋁比MWW分子篩。本發明突破了原有方法合成MCM-22分子篩的硅鋁比范圍(Si/Al為10-15)較窄的限制,能夠通過改變體系的比例合成出任意高硅鋁比的高硅MWW分子篩。與其它合成MWW分子篩的體系相比,本發明合成路線體系簡單,合成的高硅MWW分子篩硅鋁比可以調變而且合成成本便宜。
本發明提供的合成高硅鋁比MWW分子篩的方法,其制備步驟為1)氫氧化鈉水溶液中加入模板劑,攪拌均勻;2)將鋁的化合物(如偏鋁酸鈉或鋁鹽等)水溶液加入到步驟a配制的溶液中,攪拌均勻;3)往步驟2配制的溶液中加入結構助劑,并攪拌溶解。隨后加入硅的化合物(如白炭黑、水玻璃、硅溶膠或烷氧基硅酯等)攪拌,得到反應物凝膠,其各種成份的摩爾比為SiO2∶xD2O3∶yNa2O∶zAl2O3∶wR∶sH2O其中D為結構助劑,R為模板劑;x=0.1-1.0,y=0.01-0.5,z=0.001-0.05,w=0.8-2,s=15-40;4)步驟3所得的凝膠于150-200℃,晶化6-18天,冷卻、洗滌;
5)將步驟4所得產物于400-700℃焙燒2-20小時,得MWW分子篩;6)將步驟5得到的分子篩用濃度為2-8M的硝酸于80-120℃回流10-30小時;本發明所述結構助劑D為硼或鎵的化合物;本發明所述模板劑為R六亞甲基亞胺或哌啶。
本發明所述水為二次去離子水。
本發明所述步驟4不僅可以在動態條件下晶化得到結晶良好的MWW分子篩,而且在靜態晶化的條件下也可以得到結晶完全的MWW分子篩。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行進一步說明,但本發明應用不受這些實施例1在室溫下將8.0gNaOH溶于100g H2O中,然后加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A,將0.41gNaAlO2溶于71g H2O形成溶液B,將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C,然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續攪拌半個小時,然后于1個小時內加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌,加完后繼續劇烈攪拌2個小時,所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶0.2Na2O∶0.005Al2O3∶1.0HMI∶19H2O然后將所得凝膠轉移至不銹鋼反應釜中于175℃振蕩晶化7天,冷卻后過濾,洗滌得完全結晶產物。原粉在540℃下焙燒10個小時得到MWW分子篩,產物中的硼在100℃下通過6M HNO3回流20個小時脫去。
實施例2在室溫下將8.0gNaOH溶于100g H2O中,然后加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A,將0.82g NaAlO2溶于71g H2O形成溶液B,將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C,然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續攪拌半個小時,然后于1個小時內加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌,加完后繼續劇烈攪拌2個小時,所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶0.2Na2O∶0.01Al2O3∶1.0HMI∶19H2O然后將所得凝膠轉移至不銹鋼反應釜中于175℃振蕩晶化7天,冷卻后過濾,洗滌得完全結晶產物。原粉在540℃下焙燒10個小時得到MWW分子篩,產物中的硼在100℃下通過6M HNO3回流20個小時脫去。
實施例3在室溫下將8.0gNaOH和50g六亞甲基亞胺溶于100gH2O中攪拌均勻形成溶液A,將1.64gNaAlO2溶于112g H2O形成溶液B,將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C,然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續攪拌半個小時,然后于1個小時內加入模數為3.29的水玻璃111g(27.1%wtSiO2)溶液并保持劇烈攪拌,加完后繼續劇烈攪拌2個小時,所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶0.1Na2O∶0.02Al2O3∶1.0HMI∶30H2O然后將所得凝膠轉移至不銹鋼反應釜中于175℃振蕩晶化7天,冷卻后過濾,洗滌得完全結晶產物。原粉在700℃下焙燒2小時得到MWW分子篩,產物中的硼在100℃下通過6M HNO3回流20個小時脫去。
實施例4在室溫下將2.0g NaOH和70g六亞甲基亞胺溶于200g H2O中攪拌均勻形成溶液A,將4.26gAl(NO3)3溶于70g H2O形成溶液B,將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C,然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續攪拌半個小時,然后于1個小時內加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌,加完后繼續劇烈攪拌2個小時,所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶0.02Al2O3∶0.05Na2O∶1.4HMI∶30H2O然后將所得凝膠轉移至不銹鋼反應釜中于180℃振蕩晶化6天,冷卻后過濾,洗滌得完全結晶產物。原粉在540℃下焙燒10個小時得到MWW分子篩,產物中的硼在120℃下通過8M HNO3回流10個小時脫去。
實施例5在室溫下將8.0gNaOH溶于100g H2O中,然后加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A,將1.04gAl(NO3)3溶于71g H2O形成溶液B,將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C,然后向上述溶液加入H3BO313.8g并攪拌至全溶并繼續攪拌半個小時,然后于1個小時內加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌,加完后繼續劇烈攪拌2個小時,所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.23B2O3∶0.2Na2O∶0.005Al2O3∶1.0HMI∶19H2O然后將所得凝膠轉移至不銹鋼反應釜中于150℃振蕩晶化10天,冷卻后過濾,洗滌得完全結晶產物。原粉在540℃下焙燒10個小時得到MWW分子篩,產物中的硼在100℃下通過6M HNO3回流20個小時脫去。
實施例6在室溫下將2.0gNaOH溶于100g H2O中,然后加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A,0.08gNaAlO2溶于71gH2O形成溶液B,將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C,然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續攪拌半個小時,然后于1個小時內加入白炭黑30g并保持劇烈攪拌,加完后繼續劇烈攪拌2個小時,所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶0.05Na2O∶0.001Al2O3∶1.0HMI∶19H2O然后將所得凝膠轉移至不銹鋼反應釜中于175℃動態晶化7天,冷卻后過濾,洗滌得完全結晶產物。原粉在540℃下焙燒10個小時得到MWW分子篩,產物中的硼在80℃下通過2M HNO3回流30個小時脫去。
實施例7在室溫下將4.0gNaOH溶于100g H2O中,然后加入50g六亞甲基亞胺攪拌均勻形成溶液A,將1.64gNaAlO2溶于100g H2O形成溶液B,將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C,然后向上述溶液加入H3BO320.7g并攪拌至全溶并繼續攪拌半個小時,然后于1個小時內加入硅溶膠100g并保持劇烈攪拌,加完后繼續劇烈攪拌2個小時,所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.34B2O3∶0.1NaOH∶0.02Al2O3∶1.0HMI∶30H2O然后將所得凝膠轉移至不銹鋼反應釜中于200℃靜態晶化10天,冷卻后過濾,洗滌得完全結晶產物。原粉在540℃下焙燒10個小時得到MWW分子篩,產物中的硼在100℃下通過6M HNO3回流20個小時脫去。
實施例8在室溫下將8.0gNaOH溶于100g H2O中,然后加入36.5g哌啶攪拌均勻形成溶液A,將0.82gNaAlO2溶于100g H2O形成溶液B,將溶液B慢慢加入到溶液A中攪拌均勻形成溶液C,然后向上述溶液加入H3BO341.4g并攪拌至全溶并繼續攪拌半個小時,然后于半個小時內加入硅溶膠100g并保持劇烈攪拌,加完后繼續劇烈攪拌2個小時,所得體系的摩爾比例為SiO2∶0.67B2O3∶0.2Na2O∶0.01Al2O3∶1.0PI∶30H2O然后將所得凝膠轉移至不銹鋼反應釜中于175℃振蕩晶化7天,冷卻后過濾,洗滌得完全結晶產物。原粉在540℃下焙燒10個小時得到MWW分子篩,產物中的硼在100℃下通過6M HNO3回流20個小時脫去。
權利要求
1.一種合成高硅鋁比MWW結構沸石分子篩的方法,其制備步驟為a)往氫氧化鈉的水溶液中加入模板劑,攪拌均勻;b)將鋁化合物的水溶液加入到步驟a配制的溶液中,攪拌均勻;c)步驟b配制的溶液中加入結構助劑,攪拌溶解,隨后加硅的化合物攪拌,得到反應物凝膠,其各種成份的摩爾比為SiO2∶xD2O3∶yNa2O∶zAl2O3∶wR∶sH2O其中D為結構助劑,R為模板劑;x=0.1-1.0,y=0.01-0.5,z=0.001-0.05,w=0.8-2,s=15-40;d)步驟c所得的凝膠于150-200℃,晶化6-18天,冷卻、洗滌;e)將步驟d所得產物于400-700℃焙燒2-20小時,得MWW分子篩;f)將步驟e得到的分子篩用濃度為2-8M的硝酸于80-120℃回流10-30小時;所述結構助劑D為硼或鎵的化合物;所述模板劑為R六亞甲基亞胺或哌啶。
2.如權利要求1所述的方法,其特征在于,所述水為二次去離子水。
3.如權利要求1所述的方法,其特征在于,所述鋁的化合物為偏鋁酸鈉或鋁鹽。
4.如權利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅的化合物為白炭黑、水玻璃、硅溶膠或烷氧基硅酯。
5.如權利要求1所述的方法,其特征在于,步驟e中所述晶化可以是動態晶化或靜態晶化。
全文摘要
本發明涉及一種合成高硅鋁比MWW結構分子篩的方法,通過在合成MWW分子篩的體系中加入結構助劑可以合成出硅鋁比更高的高硅MWW分子篩,分子篩結構中的助劑元素可以通過酸洗的方法從骨架中脫去。本方法突破了原有合成體系所能得到的MCM-22分子篩的硅鋁比范圍較窄的限制,與其它合成高硅MWW分子篩的方法相比,本合成方法不僅合成體系簡單,合成得到的高硅MWW分子篩硅鋁比可以調變,而且合成成本更加便宜。
文檔編號C01B39/00GK1594089SQ0315880
公開日2005年3月16日 申請日期2003年9月10日 優先權日2003年9月10日
發明者程謨杰, 柳林, 包信和 申請人:中國科學院大連化學物理研究所