專利名稱：亞氯酸鹽－酸性鹽二氧化氯生成體系、其一元化包裝粉劑、片劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化氯生成體系、其一元化包裝穩定性粉劑、片劑及其制備方法。具體地，本發明涉及一種能夠以新的化學原理生產二氧化氯的二氧化氯生成體系，用這種生產二氧化氯的生成體系加或不加鈍化劑均可用于制備一元化包裝的穩定的二氧化氯粉劑、片劑。本發明的二氧化氯生成體系及由其制備的穩定的粉劑、片劑可以用于環保、衛生、水產養殖和醫學消毒、以及漂白、脫味和清潔等工業領域。
背景技術：
二氧化氯，即ClO2，作為消毒劑、漂白劑、脫味劑和清潔劑在其相關領域中正得到非常普遍的應用。例如，在肉類、水果和蔬菜加工、牛奶及乳品加工、造紙、制革和紡織、循環冷卻水和廢水、污水處理、油類和染氣、水產養殖及環保、衛生和醫學消毒等領域中的應用日益增加。尤其，二氧化氯在飲用水消毒中幾乎不形成氯仿CHCl3等有機鹵代物，不會產生并且能破壞水中的致癌物，此外還能比液氯更有效地殺滅細菌、病毒、藻類和浮游生物，使其在水處理方面具有更為廣闊的應用前景。近20年來已經證明，二氧化氯可以替代從常規的液氯到特殊的臭氧O3等的其他消毒劑或工業漂白劑。
由于二氧化氯具有極其廣泛的用途，因此其制備方法就顯得尤其重要。目前制備二氧化氯的方法有化學法和電解法。化學法包括氯酸鹽法和亞氯酸鹽法。其中，亞氯酸鹽法以亞氯酸鈉為原料產生二氧化氯，包括Cl2氧化法、酸化法、過硫酸根離子(S2O82-)氧化法、電化學法和有機物或過渡金屬(如Fe3+)氧化法等。其中電化學法和過渡金屬氧化法與本發明的關系不大。氧化法、酸化法和過硫酸根離子氧化法的原理如下1.Cl2氧化法氣體Cl2與NaClO2的反應為
水溶液與NaClO2反應
副反應
2.酸化法目前酸化法主要是鹽酸或硫酸/NaClO2體系
3.有機酸酸化法另有用乳酸/亞氯酸根離子體系來制備二氧化氯，具有潛在的應用能力，機理不明。
4.過硫酸根離子氧化法過硫酸鹽氧化法采用過硫酸鈉/NaClO2體系發生二氧化氯
如上所述各種方法各有優缺點。Cl2氧化法中必然使產品中殘留有Cl2，同時副反應也有Cl-形成。這些氯與水中的有機物反應可生成致癌氯化物，此外氯氣或液氯的制備較為不易，成本較高，運輸也不方便。酸化法通常使用液體鹽酸或硫酸。這些方法制備二氧化氯需要特殊設備。另一個重要問題是包裝、運輸不便且在使用操作中存在一定的危險性。更明顯的一個問題是這些方法都不能制成固體，限制其應用。為了將其制成固體，最近出現了過硫酸根離子氧化法。在這種方法中，亞氯酸鈉和過硫酸鈉可包裝在一起，實現了固體的一元化包裝，使二氧化氯的產生變得相對容易。但是相對而言，氧化劑過硫酸鈉的制備技術較為復雜，目前不易得到，因此并不能得到廣泛應用。我國有廠家采用亞氯酸鈉與有機固體酸合成的二氧化氯產生體系，實現了一元化包裝。但所用的有機酸大多比較昂貴，產品價格高，缺乏經濟性，難以推廣應用。另外，長期大量使用時，其中的有機酸也會使水源富營養化，造成二次污染。
發明內容
為解決現有技術中的上述缺陷，本發明人令人驚奇地發現了一種新的二氧化氯生成體系，該體系包括亞氯酸鹽和酸性鹽(為制備液體體系)或包括亞氯酸鹽、酸性鹽和鈍化劑(為制備粉劑或片劑體系)。根據本發明，得到了一種污染小、成本低、運輸安全、高效并且使用方便的二氧化氯生成體系。
根據本發明的一個方面，提供了一種二氧化氯生成體系，包含亞氯酸鹽、酸性鹽、和非必要的鈍化劑。
此處術語“酸性鹽”是指溶于水時顯酸性的鹽類，包括酸式鹽、強酸弱堿鹽，優選酸式硫酸鹽及酸式亞硫酸鹽類。
術語“亞氯酸鹽”是指由亞氯酸根與金屬或具有金屬性質的原子或原子團所組成的鹽類，優選亞氯酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，更優選亞氯酸鈉和亞氯酸鉀。
術語“鈍化劑”是指使粉劑、片劑更為安全的物質，不參與二氧化氯的生成及活化反應。例如，可以選自硫酸鎂、硫酸鈉、亞硫酸鈉等。
根據本發明的另一方面，提供了一種一元化包裝的二氧化氯粉劑或片劑，其特征在于所述一元化包裝同時含有亞氯酸鹽、酸性鹽和非必要的鈍化劑。在不加鈍化劑的粉劑、片劑中，亞氯酸鹽與酸性鹽的比例為1∶0.8～5。在使用時可以先加入10～100倍重量水中，而后稀釋到所需濃度。在加鈍化劑的粉劑、片劑中，酸性鹽為1～3份，亞氯酸鹽為1～3份，鈍化劑為3～6份。在使用時先加入到10～100倍水中，而后稀釋到所需濃度。通常，活化度(亞氯酸鹽中所含的二氧化氯被釋放出來成為具有反應活性的游離二氧化氯的比例)高達90％以上。
根據本發明的再一方面，提供了酸性鹽在制備生產二氧化氯的體系中的用途。
盡管不愿受理論束縛，但以亞氯酸鈉為例，可通過下面的反應式對用酸性鹽的體系制備二氧化氯的原理進行說明(1)反應式(1)中a、b、c、d、e、f為參與反應或生成物質的分子數，XmHnYo為酸性鹽，X為金屬元素或顯金屬性質的原子團，可顯1價、二價或三價，m為金屬原子的數目，可為1或2；H為酸性鹽中能電離的氫原子，n為氫原子的數目，一般可為0、1或2；Y為酸根原子團，o為酸根原子團的數目，一般也為1或2。
例如，在1價金屬酸式硫酸鹽，如硫酸氫鈉NaHSO4、硫酸氫鉀KHSO4、硫酸氫銨NH4HSO4中，X為Na、K或NH4，顯1價，m為1；n為1；Y為SO4，o為1；與亞氯酸鈉反應生成ClO2的方程式為(2)(3)(4)在2價金屬的酸式硫酸鹽，如硫酸氫鈣Ca(HSO4)2和硫酸氫鎂Mg(HSO4)2中，X為Ca和Mg，顯2價，m為1；n可視為0；Y可視為HSO4，o為2。與亞氯酸鈉反應生成ClO2的方程式為(5)(6)
在一些強酸弱堿鹽，如硫酸鋁Al2(SO4)3中，X為Al，顯三價，m為2；n為零；Y為硫酸根SO4，o為3。與亞氯酸鈉反應生成二氧化氯的方程式為(7)(8)上述用溶液體原料，以亞氯酸鹽∶硫酸氫鹽1∶0.2～10，優選1∶0.5～5，更優選1∶0.5～2制備二氧化氯的方法適用于自來水廠的飲用水處理、環保衛生的污水凈化、工業廢水處理、工業漂白、脫味及清潔工藝等大規模應用。反應中所用原料都極易獲得且價格低廉。且由于所用原料都可為固體，在使用地點再溶解為液體，所以儲存、包裝、運輸都極為方便。同時，這種反應體系的固體原料可包裝在一起，在不溶于水時不發生反應，因而是穩定的，因此可用以制備成無酸的一元包裝的固體粉劑或片劑，溶于水后，酸性鹽使水溶液顯酸性，促使其中的亞氯酸鹽釋放活性二氧化氯。粉劑適用于較大規模的應用，如前述的各項應用及游泳池和水產養殖消毒等。片劑則更適用于醫院、餐館、房間、家庭、炊具、蔬菜及水果消毒等小規模應用。加上鈍化劑，則使粉、片劑更為安全、穩定。
用下述方法可將該體系的原料包裝在一起，制成固體一元化亞氯酸鹽-酸性鹽二氧化氯生成體系的粉劑和片劑(一)不加鈍化劑取硫酸氫鈉研磨，過篩，以亞氯酸鈉∶硫酸氫鈉1∶0.2～10，優選1∶0.5～5，更優選1∶0.8～2的比例攪拌混合均勻，進行包裝或壓片。使用時先加入10～100倍重量水中，邊加邊攪拌，溶解后再稀釋成所需濃度。活化率達90％以上。
(二)加單一鈍化劑取硫酸鎂0.3～30份，優選1～10份，更優選3～6份研成細粉，過80～120目篩。硫酸氫鈉0.4～10份，優選0.6～6份，更優選1～3份與硫酸鎂混合均勻。最后取亞氯酸鈉0.2～10份，優選0.4～6份，更優選1～3份與硫酸氫鈉和硫酸鎂的混合粉攪拌混勻，進行包裝。使用時先加入10～100倍重量水中，邊加邊攪拌，溶解后即生成活性二氧化氯，再稀釋成所需濃度。活化率達90％以上。
(三)加復合鈍化劑在上述原料組合物中可加入兩種以上的復合鈍化劑取硫酸鎂0.3～30份，優選1～10份，更優選3～6份，硫酸鈉0.3～30份，優選1～10份，更優選3～6份研成細粉(混合料1)，過80～120目篩。硫酸氫鈉0.4～10份，優選0.6～6份，更優選1～3份與混合料1混合均勻(混合料2)。最后取亞氯酸鈉0.2～10份，優選0.4～6份，更優選1～3份與混合料2攪拌混勻，進行包裝。使用時先加入10～100倍重量水中，邊加邊攪拌，溶解后即生成活性二氧化氯，再稀釋成所需濃度。活化率達90％以上。
(四)直接制片上述加鈍化劑的粉劑，混勻后可直接壓片而得到穩定性片劑。用時取片劑加入10～100倍重量水中，溶解后即生成活性二氧化氯，然后稀釋成所需濃度。活化率達90以上。
(五)加輔料制片為提高制片質量，可在粉劑中加入1～5硬質酸鎂使片劑表面更為光潔完整；加入1～5碳酸氫鈉可增加片劑的溶解速度。用法同上。活化率可達90％。
附圖的簡要說明
圖1為亞氧酸鹽-酸性鹽二氧化氯生成體系使用裝置示意圖。
圖2為使用固體二氧化氯生成體系的示意圖。
具體實施例方式
以下結合實際應用，對本發明的新的二氧化氯制備體系亞氯酸鹽-酸性鹽二氧化氯發生體系及反應體系的固體粉、片劑的制備方法作進一步的說明。這些實例僅用于說明本發明，而不起限定作用。
一、工業、水源凈化、污水處理應用(一)由原料溶液合成二氧化氯生成體系參考附圖1，本發明的使用裝置主要由亞氯酸鹽溶液供給泵1、酸式鹽溶液供給泵2、反應區3及輸出管道4四部分組成。由原料供給泵提供亞氯酸鈉1份和硫酸氫鈉溶液0.5份或亞氯酸鈉和硫酸氫鈉各1份至反應區，在反應區中生成ClO2，經輸出管道輸出應用。
(二)用原料固體合成二氧化氯生成體系使用這種體系的設備更為簡單。如圖2，直接將固體二氧化氯生成體系(制備方法同下面所述的一元化包裝固體二氧化氯粉片劑的制備)通過加料斗5加入反應區6，生成的二氧化氯經輸出管道7輸出應用。
二、固體一元化包裝亞氯酸鹽-酸性鹽二氧化氯生成體系的制備(一)取硫酸氫鈉50g研磨，過篩，取亞氯酸鈉50g與之混合均勻，進行包裝或壓片。使用時先加入10～100倍重量水中，邊加邊攪拌，溶解后再稀釋成所需濃度。活化率達98％，即活性二氧化氯產量為298mg/g粉劑。
(二)取硫酸氫鈉25g研磨、過篩，取亞氯酸鈉60g與之混合均勻，進行包裝或壓片。使用方法同上。活化率90％，即活性二氧化氯產量為500mg/g粉劑。
(三)取硫酸鎂100g，研成細粉，過100目篩。硫酸氫鈉60g與硫酸鎂混合均勻。最后取亞氯酸鈉40g與硫酸氫鈉和硫酸鎂的混合粉攪拌混勻，進行包裝。使用時先加入10～100倍重量水中，邊加邊攪拌，溶解后即生成活性二氧化氯，再稀釋成所需濃度。活化率98％，即活性二氧化氯產量為117mg/g粉劑。
(四)取硫酸鎂60g，硫酸鈉60g，共研成細粉(混合料1)，過100目篩。取硫酸氫鈉40g研細，過100目篩，與混合料1混合均勻(混合料2)。最后取亞氯酸鈉40g與混合料2混合均勻。活化率96％，即活性二氧化氯產量為114mg/g粉劑。
(五)取由(三)制備的粉劑100g上述加鈍化劑的粉劑，壓成重1g的片劑而得到穩定性片劑。用時取片劑加入10～100倍重量水中，溶解后即生成活性二氧化氯，然后稀釋成所需濃度。活化率95％，即活性二氧化氯產量為113mg/片。
(六)取由(四)制備的粉劑92g，加硬質酸鎂3g，碳酸氫鈉5g，混合均勻，壓成重1g的片劑。用法同上。活化率98％，即活性二氧化氯產量為106mg/片。
通過上述描述，已經全面公開了本發明，本領域熟練技術人員應該理解的是在不偏離本發明的實質和范圍的條件下，可以在所要求的寬參數范圍內實施本發明。
權利要求
1.二氧化氯生成體系，其特征在于所述體系包含亞氯酸鹽、酸性鹽。
2.權利要求1的二氧化氯生成體系，該體系為固體并且還包含鈍化劑。
3.權利要求1的二氧化氯生成體系，其中酸性鹽選自溶于水顯酸性的鹽類，優選酸式硫酸鹽及酸式亞硫酸鹽。
4.權利要求1-3任一項的二氧化氯生成體系，其中體系是溶液或固體。
5.固體二氧化氯生成體系的制備方法，包括將亞氯酸鹽、酸性鹽、和非必要的鈍化劑研磨并均勻混合在一起。
6.二氧化氯生成體系的一元化包裝粉劑或片劑，其特征在于所述一元化包裝同時含有亞氯酸鹽、酸性鹽。
7.權利要求6的一元化包裝粉劑或片劑，其中亞氯酸鹽與酸性硫酸鹽的比例為1∶0.2～10，優選1∶0.5～5，更優選1∶0.8～2。
8.權利要求6的一元化包裝粉劑或片劑，其中還包含單一或多種鈍化劑。
9.權利要求8的一元化包裝粉劑或片劑，其中一種或多種鈍化劑0.3～30份，優選1～10份，更優選3～6份；硫酸氫鈉0.4～10份，優選0.6～6份，更優選1～3份；亞氯酸鈉0.2～10份，優選0.4～6份，更優選1～3份。
10.酸性硫酸鹽在制備二氧化氯生成體系中的用途。
全文摘要
本發明公開了一種用于環保衛生和醫學消毒及工業漂白、清潔的二氧化氯生成體系，該二氧化氯生成體系包含亞氯酸鹽和酸性鹽。這種體系可以是溶液或固體。固體可制備成粉劑和片劑。溶液體系可直接用于污水、廢水和飲用水處理及紙漿、制革、紡織漂白等工業大規模應用。固體粉劑溶于水后適用于水產養殖、游泳池等較大規模的應用。固體片劑則適用于餐館、醫院、家庭等小規模應用。
文檔編號C01B11/00GK1590281SQ03155570
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月29日 優先權日2003年8月29日
發明者張英鴿, 李前遠, 孫嵐 申請人:中國人民解放軍軍事醫學科學院毒物藥物研究所