專利名稱：由納米石墨碳溶膠制備納米石墨碳粉的方法
技術領域：
本發明涉及納米材料的制備方法，特別是涉及利用包裹劑，由納米石墨碳溶膠制備納米石墨碳粉的方法。
背景技術：
納米材料是指構成材料的組成物的空間尺寸至少有一維處于納米尺度(0.1nm-100nm)范圍的材料，納米材料因其空間尺寸極小，因而比表面積大，體系表面能極高而具有許多普通尺寸材料所不具有的特出性能，從而受到科技界的廣泛重視，納米材料的制備和應用技術，成為二十一世紀材料研究的一項新內容。
大量研究表明，碳處于納米尺度范圍時，具有許多常規尺寸碳材料所不具有的特殊性能。其廣泛應用于電發熱材料、電池制造業、磁性記錄材料、農業、航空、航天等領域，用途十分廣泛，是納米材料研究中的亮點。但是，由于碳是處于半金屬狀態的元素，在納米狀態時具有強烈的選擇吸附性，且帶有負電性，極易發生團聚，使納米碳的制造十分困難。
采用碳材料的電極作為陽極，并將該電極浸沒在水性液態介質中，通上直流電，進行電解，在該體系中便能產生碳膠體的沉積。由此，可以制備碳膠體溶液。這種方法在JP7008790中已有報道。JP2000086220公開了一種通過在超聲環境中電解氧化在水中的碳電極，來得到超微細碳顆粒溶膠液體的方法。JP10006504也提供一種由碳材料構成的電極浸在用于電解的水基液態介質中，來產生粉末狀碳的分散液的方法。該文獻報道該方法生產的粉末狀碳的分散體具有小的粒度和均勻的顆粒直徑。采用這些方法獲得的碳溶膠，可以作為電池的活化劑、水循環系統管道的防銹劑和促進植物的發芽和生長的試劑。但是，在這些已知的方法中，所得到的超細碳顆粒溶膠中的碳顆粒會重新團聚起來，并且，雖然有可能獲得溶膠形式存在的納米級碳顆粒，但無法從超細碳顆粒溶膠來制備超細碳顆粒，其原因是如果通過干燥來分離碳顆粒，這些顆粒又會重新團聚起來。
木質素是木材(包括竹子、麥草、稻草)的主要組成。木質素不是一種化合物，而是一個體系，其組成隨著原料的不同和分離方法的不同而不同。分離木質素的相對分子質量要遠低于原本木質素，一般是幾千到幾萬。相對分子質量的高低也取決于木質素的分離方法。
作為一種添加劑，木質素產品被廣泛地應用于各種化學工藝和組合物中。木質素是一種復雜的高分子量聚合物，自然存在于植物和樹木中與纖維素密切結合。在造紙工業中，木質素可以作為兩種主要的木制漿方法，即亞硫酸鹽法和硫酸鹽法得到的纖維素產品的副產物來回收。在亞硫酸鹽法中，通過直接磺化，木質素從木漿中的纖維素部分中溶解出來，而硫酸鹽法是基于堿的降解機制導致在聚合的木質素中β-芳基醚連接的斷裂，繼而導致酚型和羧基型的化學功能。硫酸鹽法木質素一般是在pH低于酚基的pKa下，通過酸沉淀將木質素從制漿工藝的黑液中分離出來的。
基于硫酸鹽法木質素被沉淀的條件，木質素可以是不含酸的木質素或者是木質素鹽。如果木質素是在高的pH值下沉淀的，如在約9.5到10，木質素就以鹽的形式獲得。如果這種木質素被進一步通過洗滌、酸化到低的pH值，然后再一次洗滌的處理，達到基本上不含鹽和成灰組分，則可以得到不含酸的木質素，稱之為“A”木質素。
木質素磺酸鹽，又稱磺化木質素，是木漿與二氯化硫水溶液和亞硫酸鹽反應的產物，是生產紙漿的副產物。一般為4-羥基-3-甲氧基苯的多聚物。由于木材的種類不同，磺化反應的差異，木質素磺酸鹽的分子量由200到10000不等，也可以達到30000左右。木質素磺酸鹽的化學結構尚未確定。一般說來，低分子木質素磺酸鹽多為直鏈，在溶液中締合在一起；高分子量木質素磺酸鹽多為支鏈，在水介質中顯示出聚合電介質的行為。粗制木質素磺酸鹽大量用于動物飼料的粒化，精制木質素磺酸鹽用于石油鉆井泥漿的分散劑，礦物浮選劑，礦泥、染料、農藥的分散劑，對重金屬，尤其是鐵、銅、亞錫離子有較好螯合能力，是有效的螯合劑。
但是，目前尚沒有木質素磺酸鹽應用于制備納米級顆粒的報道。
發明內容
本發明的目的是要提供一種借助包裹劑的作用，由納米石墨溶膠制備納米石墨碳粉的方法。
本發明提供了一種用納米石墨碳溶膠制備納米石墨碳粉的方法，包括向所述的納米石墨碳溶膠中加入占溶膠總重量0.05-0.15％(重量)、分子量大于4000道爾頓的木質素磺酸鹽，然后，干燥、研磨得到納米石墨碳粉。
在一個優選的實施方案中，所述溶膠為以碳電極為陽極電解水得到的納米石墨碳溶膠，其中，所述溶膠中碳的含量為0.5-0.8％(重量)。
當所述的木質素磺酸鹽的分子量大于5000道爾頓，其加入量為所述溶膠總重量的0.05％(重量)到小于溶膠總重量的0.1％(重量)；而當所述的木質素磺酸鹽的分子量大于等于6000道爾頓，其加入量為所述溶膠總重量的0.05-0.09％(重量)，優選為所述溶膠總重量的0.07-0.08％(重量)。
本發明中所述的木質素磺酸鹽，可以在多種木質素磺酸鹽中做出選擇，優選使用的是木質素磺酸鈉。滿足上述分子量要求的木質素磺酸鹽可以從Westvaco的PolyfonTM以及Barregaard LignoTech的Marasperse系列產品中選擇。
所述的木質素磺酸鹽的加入是先將木質素磺酸鹽完全溶解在去離子水中，然后再加入到所述的溶膠中的。也可以用乙醇或丙酮溶解木質素磺酸鹽，再加入到所述的溶膠中。
在所述的方法中，所述的干燥是在30-55℃下、通過噴霧干燥進行的。
采用本發明的方法得到的納米石墨碳粉，其從溶液中的回收率接近100％。
本發明還提供一種通過上述方法制備的納米石墨碳粉。
以下對本發明的方法進行詳細說明
按照現有技術的方法，通過石墨電極電解含電解質的水，可以得到石墨顆粒在10nm左右的超細石墨溶膠。一般情況下，當采用正極為石墨的電解裝置，在電壓為3-6V、電流為5-10A的直流電下進行氧化電解時，經過將近20天或更長時間的電解，在體系中能夠得到溶膠濃度在0.5％(重量)左右的碳溶膠，其中，所得到溶膠中的碳粒徑為納米級。通過改進電解方法，如按照本申請人于本申請同日遞交的發明名稱為“脈沖式電極法制備納米石墨碳溶膠”的方法，可以得到75％的碳粒徑小于10nm的碳溶膠，其中，通過15-20天的電解，能夠得到溶膠濃度為0.5-0.8％(重量)的溶膠溶液。
將分子量大于4,000道爾頓的木質素磺酸鹽、優選分子量大于5,000道爾頓，更優選分子量大于等于6,000道爾頓的木質素磺酸鹽，優選為木質素磺酸鈉，在常溫下完全溶解于去離子水中。按需要，也可以采用乙醇或丙酮來溶解所述的木質素磺酸鹽。在常溫下，將該木質素磺酸鹽溶液按木質素磺酸鹽占所述溶膠總重量為0.05-0.15％(重量)的比例加入納米石墨碳溶膠中。在實際應用中發現，所使用的木質素磺酸鹽的分子量越大，其包裹、分散效果越好，使用量也越少。當所使用的木質素磺酸鹽的分子量在5,000道爾頓以上時，其使用量為所述溶膠總重量為0.05到小于0.1％(重量)，而當所使用的木質素磺酸鹽的分子量大于等于6,000道爾頓時，其使用量為所述溶膠總重量為0.05到0.09％(重量)，優選為所述溶膠總重量的0.07-0.08％(重量)。
在加入了木質素磺酸鹽之后，將所得到的碳溶膠送入噴霧干燥機中干燥，干燥時控制溫度在55℃以下，一般在30-55℃。
檢測表明，當作為原料的碳溶膠中大部分的碳粒徑在15nm以下時，通過上述方法得到的碳粉中的大部分具有15-50nm的粒徑。
通過本發明的方法，可以從利用石墨陽極的水電解反應獲得的碳溶膠中獲得納米級的碳粉，通過不斷優化電解方法，如改進電解體系中的電解質、電解電壓和電流，可以得到不同粒徑分布的納米碳溶膠，結合本發明的方法，就能夠得到粒徑甚至小到幾個納米的石墨碳粉。這樣的納米石墨碳粉在干燥器內長期存放也不會有團聚現象發生。
以下通過實施例詳細說明本發明，但不是用于限制本發明。
圖1和圖2分別為按照本發明方法得到的納米石墨碳粉的電鏡掃描圖。
具體實施例方式
實驗例采用4塊長、寬、厚分別為200mm、200mm和50mm的高純石墨碳(純度大于99％，吉林碳素集團上海碳素廠)作為陽極，4塊長、寬、厚分別為200mm、200mm和2mm的不銹鋼板(市售)作為陰極，并將這些電極浸沒在電解質水溶液中，該電解質水溶液中含0.05％(重量)的NaCl和0.05％的HNO3(重量)，在兩個電極之間加上3V、5A的直流電，進行電解，在該體系中便能產生碳膠體的沉積。電解進行25天，得到碳溶膠濃度為0.5％的石墨碳溶膠，測得溶膠中石墨的粒徑為納米級。
實施例實施例1取上述實驗例獲得的納米石墨溶膠10千克。
將分子量為6,000道爾頓的木質素磺酸鈉(購自Borregaard LignoTech)9克溶解在少量去離子水中，然后在常溫下加入上述的納米石墨溶膠中，混合均勻。
將加入了木質素磺酸鈉的納米石墨溶膠送入干燥機中噴霧干燥，控制其溫度在55℃以下，得到約48克納米石墨碳粉。
實施例2取上述實驗例獲得的納米石墨溶膠10千克。
將分子量為10,000道爾頓的木質素磺酸鈉(購自Borregaard LignoTech)7克溶解在少量去離子水中，然后在攪拌下加入上述的納米石墨溶膠中。
將加入了木質素磺酸鈉的納米石墨溶膠送入干燥機中噴霧干燥，控制其溫度在55℃以下，得到約50克納米石墨碳粉。
測試例將實施例1和2得到的納米石墨碳粉樣品分別分散在水里，并超聲10分鐘后地滴于載薄片上，自然高燥后離子濺射鉑，在JSM-6700F場發射掃描電鏡觀察樣品的形貌和顆粒大小，測定結果如下兩種樣品分散后的大部分形貌為顆粒狀，大部分顆粒直徑為15-20nm，部分顆粒為100-200nm。實施例1和2的樣品的掃描圖分別如圖1和圖2所示。
分別將實施例1和2制備的納米石墨碳粉樣品在干燥器中長期保存，測試表明，納米石墨碳顆粒之間沒有團聚現象發生。
本發明的實施方式并不局限于上述說明，在不背離本發明意圖的基礎上所進行的改進和變化也應視為本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種制備納米石墨碳粉的方法，包括向納米碳溶膠中加入占溶膠總重量0.05-0.15％(重量)、分子量大于4000道爾頓的木質素磺酸鹽，然后，干燥、研磨得到納米碳粉。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述溶膠為以石墨電極為陽極電解水得到的納米石墨碳溶膠，其中，所述溶膠中碳的含量為0.5-0.8％(重量)。
3.如權利要求1所述的方法，其中，所述的木質素磺酸鹽的分子量大于5,000道爾頓，其加入量為所述溶膠總重量的0.05％(重量)到小于溶膠總重量的0.1％(重量)。
4.如權利要求1所述的方法，其中，所述的木質素磺酸鹽的分子量大于等于6,000道爾頓，其加入量為所述溶膠總重量的0.05-0.09％(重量)。
5.如權利要求4所述的方法，其中，所述的木質素磺酸鹽的加入量為所述溶膠總重量的0.07-0.08％(重量)。
6.如權利要求1所述的方法，其中，所述木質素磺酸鹽為木質素磺酸鈉。
7.如權利要求1所述的方法，其中，所述的木質素磺酸鹽的加入是先將木質素完全溶解在去離子水中，然后再加入到所述的溶膠中的。
8.如權利要求1所述的方法，其中，所述的干燥是在30-55℃下、通過噴霧干燥進行的。
9.一種如權利要求1-8之一所述的方法制備的納米石墨碳粉。
全文摘要
一種用納米石墨碳溶膠制備納米石墨碳粉的方法，包括向所述的納米石墨碳溶膠中加入占溶膠總重量0.05－0.15％(重量)、分子量大于4000道爾頓的木質素磺酸鹽，優選加入占溶膠總重量0.05％到小于0.1％(重量)的分子量大于5000的木質素磺酸鈉。然后，干燥、研磨得到納米石墨碳粉。所得到的納米石墨碳粉在干燥器中長期存放不會發生團聚。
文檔編號C01B31/00GK1579933SQ0315336
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月12日 優先權日2003年8月12日
發明者劉鍵 申請人:劉鍵