專利名稱：多孔碳材料以及使用其而得的多孔碳材料制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過采用米糠或麥麩之類的谷糠材料作為原料得到的多孔碳材料，和涉及通過使用該多孔碳材料得到的多孔碳材料制品。
背景技術：
大量的稻米谷殼和米糠一般作為稻米加工的副產品，而稻米是日本的主要農作物。而且，同樣地，大量的谷殼和麥麩源自谷物諸如小麥、蕎麥和大豆。許多源自谷物的副產品被當作廢物燒掉，只有其中的一部分得到了事實上的利用。例如，將米糠榨油生產出米糠油，谷殼(尤其是稻殼)只是部分用于涵洞、葉炭等，而在葉炭制備過程中蒸餾的干蒸餾-蒸發物質被冷凝，且只用于殺蟲劑、動物驅除劑、土壤調節劑、皮真菌病藥物等等。包括脫脂谷糠在內的這些種類谷糠的大多數因此只能用于農業物料，例如飼料、真菌培養基和肥料。所以，將谷糠有效地用作工業材料已經成為了研究目標。
在這樣的情況下，將谷糠碳化的技術是公知的。谷糠的碳化是可行的，例如以間歇的小規模的方式對谷糠進行蒸汽烘烤，或以連續的方式在回轉爐、多級流化床爐燃燒谷糠，或同樣的方式大規模的進行。然而，當谷糠是非常細的粉時，具有差的滲透性和導熱性，且含有油和脂肪，盡管只是少量，谷糠通常被燒掉，并且灰化。因此，難以有效和完全的碳化。另外，得到的碳化物是細小的，易于飛散，且難以處理。因此，谷糠碳化物還沒有確實地做到工業化。盡管由谷糠生產的碳化物，即所謂的“炭”，已經被用作農業上的土壤調節劑，但由于其品質和數量，該碳化物還沒有被有效地用作工業材料。
鑒于前面所述，本發明的發明人已經對有效地利用脫脂谷糠進行了研究，在與Yamagata University、Faculty of Engineering和Yamagata Prefecture IndustrialEngineering Center合作的基礎上，研究開發出了以谷糠為原料制備多孔碳材料制品(例如，參見JP10-101453A)。
然而，公開的多孔碳材料制品在可加工性方面還不夠令人滿意，例如在焙烤中的收縮系數、彎曲應力、抗壓應力或耐磨性方面。而且，根據所描述的多孔碳材料制品的制備方法，該制備方法的一個特性導致這樣一個問題，就是成品的模子的生產只能在成品明確之后開始。因此，目標成品的生產只能在模子的生產完成之后啟動。結果，除非成品是明確的(更具體地說，除非收到了有關成品形狀和結構有清楚規定的定單)，否則不能開始成品的生產。不用說，在收到定單之前，生產線保持停止狀態，這在經濟上是不利的。而且，由于所有產品加工必須按收到定單的起始時間順序進行，從接收定單至成品的發貨，生產上需要非常多的時間。換言之，無法快速滿足消費者的需求。因此，鑒于提供適合于大規模生產的多孔碳材料制品，該生產方法是不夠令人滿意的。
如上所述，通過使用作為原料的谷糠得到的多孔碳材料制品，其可加工性和大規模生產性的提高已經成為了迫切的需要。
發明內容
本發明的目的是提供一種多孔碳材料制品，該制品是通過使用作為原料的谷糠而獲得的，具有令人滿意的可加工性和作為工業產品的高利用價值，還適合于大規模生產。
為了解決上述問題而進行的廣泛研究的結果，本發明的發明人提供了一種多孔碳材料制品的新制備方法。本發明的發明人發現，通過該制備方法生產的多孔碳材料產品能夠解決上述問題，在該制備方法中得到的中間體可以有效地用于解決上述問題，并完成了本發明。
因此，本發明提供了以下內容(1)通過下述方式獲得的粒狀多孔碳材料對谷糠和選自熱固性樹脂、含動物或植物粘合糊劑的水溶液和水的至少一種進行混合和捏合；對捏合的物料進行干燥和制粒，以得到粒狀谷隙物料；和在惰性氣氛或真空中，對粒狀谷糠物料進行焙烤和碳化。
(2)通過將根據(1)項的粒狀多孔碳材料進行粉碎得到粉狀的多孔碳材料。
(3)通過下述方式獲得的模制品對根據(2)項的粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂或熱塑性樹脂進行混合和捏合；和采用選自壓模法、注模法、擠出法和吹模法(inflation molding)的模制方法對捏合的物料進行模制。
(4)在惰性氣氛或真空中，通過將根據(3)項的模制品焙烤和碳化，得到多孔碳材料制品。
(5)通過下述方式得到多孔碳材料制品將根據(2)項的粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂進行混合和捏合；采用壓模法對捏合的物料進行模制，以得到模制品；和在惰性氣氛或真空中對模制品進行焙烤和碳化。
(6)通過下述方式獲得多孔碳材料制品將根據(2)項的粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂進行混合和捏合；采用注模法對捏合的物料進行模制，以得到模制品；和在惰性氣氛或真空中對模制品進行焙烤和碳化。
(7)通過下述方式得到模制品將根據(2)項的粉狀多孔碳材料、熱固性樹脂或熱塑性樹脂和選自金屬纖維、金屬粉、碳纖維、硅藻土、電氣石和磁性材料粉中的至少一種進行混合和捏合；和采用選自壓模法、注模法、擠出法和吹模法的模制方法對捏合的物料進行模制。
(8)通過在惰性氣氛或真空中對根據(7)項的模制品進行焙烤和碳化得到多孔碳材料制品。
(9)一種粉狀多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟對谷糠和選自熱固性樹脂、含動物或植物粘合糊劑的水溶液和水的至少一種進行混合和捏合；對捏合的物料進行干燥和制粒，以得到粒狀谷糠物料；在惰性氣氛或真空中，對粒狀谷糠物料進行焙烤和碳化，以獲得粒狀多孔碳材料；和將粒狀多孔碳材料進行粉碎。
(10)一種多孔碳材料制品的制備方法，包括以下步驟將根據(9)項方法制備的粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂或熱塑性樹脂進行混合和捏合；采用選自壓模法、注模法、擠出法和吹模法的模制方法對捏合的物料進行模制，以獲得模制品；和在惰性氣氛或真空中，對模制品進行焙烤和碳化。
發明的
具體實施例方式
以下對本發明進行詳細說明。
<多孔碳材料>
根據本發明的多孔碳材料含有谷糠和選自熱固性樹脂、含動物或植物粘合糊劑的水溶液和水的至少一種。
本文所使用的術語“谷糠”指的是脫脂谷糠，其在用于生產米糠油的榨油之后，仍保持大量的體積；麥麩，通過對小麥研磨制備面粉而產生的；和谷殼，其是在加工谷物過程中產生的，例如稻殼、蕎麥殼、大豆殼和谷蛋白原料(玉米殼或種仁皮，即生產玉米淀粉的殘渣)。
而且，熱固性樹脂、含動物或植物粘合糊劑的水溶液或水，當其與谷糠混合時，作為與谷糠的粘合糊劑。熱固性樹脂、含動物或植物粘合糊劑的水溶液或水(下文，一起稱作“粘合糊劑”)中的兩種或更多種也可以組合使用。
熱固性樹脂的優選實例包括酚醛樹脂。在本發明中，該熱固性樹脂可以液體或粉狀形式使用。在熱固性樹脂是粉狀的情況下，優選向谷糠和熱固性樹脂中添加水，將其混合和捏合，用以使熱固性樹脂和谷糠的混合順利進行，并攪拌該混合物。
此外，對于動物或植物粘合糊劑，也可以使用海藻粘合糊劑。動物或植物粘合糊劑的具體實例包括膠原、淀粉和木質素。
根據本發明的多孔碳材料是根據以下方法制備的。<1>將上述谷糠和粘合糊劑混合并捏合以獲得捏合的谷糠。將該捏合的谷糠干燥并制粒以獲得粒狀谷糠物料。在惰性氣氛或真空中將該粒狀谷糠物料焙烤和碳化，以獲得粒狀多孔碳材料。
在上述制備方法中，使用的谷糠優選預先被經過分級，具有預定的粒徑或更小的粒徑。通過進行這樣的分級，例如，在脫脂谷糠的情況下，大顆粒(在脫脂工藝中燃燒的或擠壓的顆粒)可以被去除。此外，通過使用具有統一粒徑的谷糠，使隨后的模制變得更容易，且得到的物料具有更均勻的結構。具體的說，谷糠具有的粒徑通過12目篩，且最好使用20目篩。
當熱固性樹脂和谷糠混合時，其混合比例是，基于20至95重量份的谷糠，熱固性樹脂優選是約5至80重量份，且更優選基于40至90重量份的谷糠，熱固性樹脂是約10至60重量份。根據所混合的谷糠的種類，該比例可以是不同的。例如，在使用脫脂谷糠的情況下，約5至80重量份的熱固性樹脂與20至95重量份的谷糠混合；在使用麥麩的情況下，約5至70重量份的熱固性樹脂與30至95重量份的的谷糠混合；而在使用谷蛋白原料的情況下，約5至60重量份的熱固性樹脂與40至95重量份的谷糠混合。然而，應注意的是，在任何情況下，根據條件例如谷糠的粒徑、捏合的谷糠中的水含量或使用的原料的溫度的不同，優選的混合比例可以是不同的。在將熱固性樹脂和谷糠混合和捏合的工藝中，含有適量的粘合劑(例如，在使用脫脂谷糠的情況下，基于谷糠的重量是5至30重量％)的水溶液，例如糖漿，如果必要可以添加。或者，將含有粘合劑的水溶液和熱固性樹脂混合，且接著可以將混合的溶液與谷糠混合并捏合。
在使用動物或植物粘合糊劑作為粘合糊劑的情況下，可以使用含1.0至30重量％的動物或植物粘合糊劑的水溶液。此外，在將這樣的溶液與谷糠混合的情況下，溶液的混合比例是，例如優選基于90至97重量份的谷糠為約3至10重量份的溶液。
在使用水作為粘合糊劑的情況下，水的混合比例是，例如優選基于80至95重量份的谷糠為約5至20重量份的水。
當谷糠與粘合糊劑混合和捏合時，應考慮使粘合糊劑徹底滲透進谷糠的這樣一些條件，例如混合和攪拌環境，以及在混合和攪拌之后的靜置時間。
干燥優選在約60至80℃的加熱條件下進行，用以去除揮發性成分。
通過使用公知的制粒機，例如板式制粒機或管式制粒機，進行制粒。
此外，將烘干和制粒得到的粒狀谷糠物料，通過約4目，且更優選約5目的篩進行過篩，并將過篩的物料送至焙烤工藝和碳化工藝流程。通過進行篩分，焙烤和碳化之后，品質的不均勻得到了抑制。
焙烤可以在回轉爐或間歇式焙烤爐中進行。在無氧條件下，例如惰性氣體(例如，氮氣)環境中進行焙烤，以防止含粘合糊劑的粒狀谷糠物料被燃燒掉。在使用間歇式焙烤爐的情況下，也可以在真空下進行焙烤。優選焙烤溫度選自約200℃至一千幾百度的范圍，這是考慮到通過焙烤和碳化得到的粒狀多孔碳材料所需的性質決定的，這些性質例如是硬度、純度、多孔性、傳導性、可加工性和結構強度。此外，焙烤時間的設置應考慮到多種因素，這些因素涉及影響粒狀多孔碳材料的強度、密度等的焙烤狀態。具體地說，焙烤溫度優選設置范圍是600℃至1100℃，更優選約700℃或更高，且更為優選900℃或更高。焙烤時間優選至少約1小時。
更優選，在回轉式焙烤爐中進行焙烤，其爐中的溫度梯度范圍是700℃至900℃。例如，在爐中的入口溫度設置在700℃，其中間部分設置在800℃，且其出口設置為900℃，且在這樣的爐中進行焙烤。應注意的是在焙烤過程中的加熱速率應避免溫度的急劇增加，以防止粒狀谷糠物料的損壞。尤其是在約200℃至400℃，伴隨著物料的分解，產生了大量的氣體，所以應充分注意在該溫度范圍的加熱速率。
將經過焙烤和碳化過程的碳化粒狀谷糠物料冷卻至常溫，優選使用水冷冷凝器。
如上所述，得到冷卻的粒狀多孔碳材料。此外，根據下述方法，并使用冷卻的多孔碳材料可以制備粉狀的多孔碳材料。
<2>通過將上述方法<1>中獲得的粒狀多孔碳材料粉碎，得到粉狀的多孔碳材料。
可以使用粉碎機(超微粉碎機)進行粉碎。
此外，被粉碎得到的粉狀多孔碳材料，優選分級為預定數量的等級，每一級具有所需的粒徑。這是因為這樣的分級能夠用以選擇，并使用具有用于生產成品的合適粒徑的多孔碳材料，該材料與各種高功能產品的各種屬性相一致，所述的高功能產品是消費者所需要的(具體地說，考慮到產品形狀的復雜性，由于這樣的復雜性、結構強度和外觀的精確性，難以將產品合適地放進模子中)。例如，將多孔碳材料分別分級為250至100μm、150至100μm、150μm或更小、100μm或更小、50至10μm、50μm或更小、30μm或更小和10μm或更小的粒徑。
通過使用振動篩進行分級。
將通過上述方法<1>獲得的粒狀多孔碳材料或通過上述方法<2>獲得的粉狀多孔碳材料作為中間體用于制備模制品或后述的多孔碳材料制品。通過后述的方法和使用具有出色可加工性(例如，在焙烤中的收縮系數、彎曲應力、抗壓應力和耐磨性得到了改善)的那些多孔碳材料，得到多孔碳材料制品。此外，含有多孔碳材料、樹脂和添加成分的模制品是多孔碳復合制品，其顯示出獨特的物理性質。另外，適應于消費者需求的模制品和多孔碳材料制品可以通過后述的方法和適宜地使用預先制備的那些多孔碳材料可以被迅速地生產出來并貯藏。
以下，將對通過使用如上所述得到的粉狀多孔碳材料制備的多孔碳材料制品進行描述。
<多孔碳材料制品>
根據本發明的多孔碳材料制品含有如上所述得到的粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂優選的實例包括尼龍樹脂和聚酯樹脂。在本發明中，熱塑性樹脂可以液體或粉狀的形式使用。
熱固性樹脂如上節的<多孔碳材料>中所述。
根據本發明的多孔碳材料制品可以根據以下方法制備。
<3>將方法<2>中得到的粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂或熱塑性樹脂混合和捏合，并模制得到模制品。
<4>將方法<3>中得到的模制品，在惰性氣氛或真空中焙烤和碳化，以得到多孔碳材料制品。
在上述制備方法中，該樹脂可以作為粘合劑賦予模壓性能。此外，通過焙烤，該樹脂被碳化而成為粉狀多孔碳材料的一個組份。
在將熱固性樹脂和粉狀的多孔碳材料混合的情況下，熱固性樹脂的混合比例是優選基于40至90重量份的粉狀多孔碳材料為約10至60重量份的熱固性樹脂(但優選的混合比例根據例如粉狀多孔碳材料的粒徑、捏合物料中的水含量或所采用的原料的溫度之類的條件可以是不同的。這同樣適用于以下描述)。在將熱塑性樹脂和粉狀的多孔碳材料混合的情況下，熱塑性樹脂的混合比例是優選基于5至90重量份的粉狀多孔碳材料為約10至95重量份的熱塑性樹脂。
至于上述模制，可以使用任何合適的方法，例如壓模法、注模法、擠出法或吹模法。
此外，可以在間歇式焙烤爐中進行焙烤。焙烤在無氧條件下，例如惰性氣氛(例如，氮氣)中進行。在使用間歇式焙烤爐的情況下，也可以在真空下進行焙烤。焙烤溫度優選設置為約500至1100℃，且更優選900℃或更高。
相對于上節<多孔碳材料>中所述的那些，在焙烤和碳化中的加熱速率和碳化之后冷卻至常溫的冷卻速率需要更精確地進行控制，以便于防止作為成品的多孔碳材料制品的破裂的發生。
例如，在最終的焙烤溫度是500℃或更低的情況下，優選的溫度控制如下。在室溫至500℃的范圍內，加熱速率設置在1℃/min至1.2℃/min，且接著在最終的焙烤溫度下，將該溫度維持2至3小時。之后，以1.5℃/min的冷卻速率將溫度降至常溫。在最終的焙烤溫度超過500℃的情況下，優選的溫度控制如下。在室溫至500℃的范圍內，加熱速率設置在1℃/min至1.2℃/min，且接著在500℃，將該溫度維持1小時。接著，將溫度進一步以2℃/min的加熱速率升高，并在最終的焙烤溫度下維持2小時。之后，以1.2℃/min至1.5℃/min的冷卻速率將溫度降至常溫。
更優選，在最終的焙烤溫度是500℃或更低的情況下，在室溫至250℃的范圍內，加熱速率設置在1.2℃/min，在250℃至350℃的范圍內，加熱速率設置在1℃/min，且350℃至500℃的范圍內，加熱速率設置在1.2℃/min。在最終的焙烤溫度下，將該溫度維持2至3小時。之后，以1.5℃/min的冷卻速率將溫度降至常溫。在最終的焙烤溫度超過500℃的情況下，在室溫至250℃的范圍內，加熱速率設置在1.2℃/min，在250℃至350℃的范圍內，加熱速率設置在1℃/min，且350℃至500℃的范圍內，加熱速率設置在1.2℃/min。接著，在500℃，將該溫度維持1小時，且從500℃升至目標最終焙烤溫度，加熱速率設置在2℃/min。接下來，在最終的焙烤溫度下，將該溫度維持2小時。之后，以1.2℃/min的冷卻速率將溫度降至600℃，并接著以1.5℃/min的冷卻速率降溫至常溫。
對于在真空下焙烤的情況，在焙烤爐中的壓強降低至4×103Pa后，采用上述溫度控制進行焙烤。在降壓時，可以使用水封真空泵SW-150(由SHINKOCo.，LTD.制造)。
在通過上述制備方法得到的多孔碳材料制品中，多孔碳材料制品顯示出更優選的性能，這些性能可以通過對樹脂和模制方法種類的限定而得到的。下面，將描述根據優選的實施方案的多孔碳材料制品。
<5>對在上述方法<2>中得到的粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂進行混合和捏合。接著使用壓模法，對捏合的物料進行模制，以得到模制品。該模制品在惰性氣氛或真空中被焙烤和碳化，用以得到多孔碳材料制品。
采用壓模法的上述模制如下進行。將捏合的物料放入加熱的模子中，且將模子的內部加壓和脫氣。模子的溫度優選是120至170℃。在加壓中施用的壓強優選是40至450kgf/cm2每單位面積模制品。
除了限定樹脂和模制方法的種類以外，以制備方法<3>和<4>同樣的方式進行制備方法<5>。
接下來，對根據另一種優選的實施方案的多孔碳材料制品進行描述。
<6>對在上述方法<2>中得到的粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂進行混合和捏合。接著使用注模法，對捏合的物料進行模制，以得到模制品。該模制品在惰性氣氛或真空中被焙烤和碳化，用以得到多孔碳材料制品。
通過將捏合的物料注射進加熱的模子，并向其加壓，進行采用注模法的上述模制。
模制的溫度優選在180℃附近。注射優選在120kgf/cm2的條件下進行。施加并維持壓強優選是40kgf/cm2。注模設備的溫度，優選在設備的入口處是80℃，在設備的中間部分是100℃，且在出口噴嘴處的溫度是120℃。
除了限定樹脂和模制方法的種類以外，以制備方法<3>和<4>同樣的方式進行制備方法<6>。
通過上述方法<4>得到的多孔碳材料制品適用于多種高功能性制品。尤其是通過上述方法<5>和<6>得到的多孔碳材料制品具有優異的可加工性，例如在焙烤中的收縮系數、彎曲應力、抗壓應力和耐磨性方面得到了改善，并期盼應用于高功能性產品。
此外，通過添加下述附加的添加成分，可以形成顯示出獨特物理性質的多孔碳復合制品，所述的添加是在將上述方法<2>得到粉狀多孔碳材料和樹脂進行混合和捏合時進行的。以下將對具體的實施方案進行描述。
<7>對在上述方法<2>中得到的粉狀多孔碳材料、熱固性樹脂或熱塑性樹脂和選自金屬纖維、金屬粉、碳纖維、硅藻土、電氣石和磁性材料粉中的至少一種成分(以下，也稱作“第三成分”)進行混合和捏合，并模制，以得到模制品。
該模制品可以進一步被焙烤和碳化。
<8>在惰性氣氛或真空中，將得到的模制品焙烤和碳化，用以得到多孔碳材料制品。
通過其電或機械性質等方面的優點，在方法<7>中得到的模制品或方法<8>中得到的多孔碳復合制品被應用于各領域。
除了進一步添加第三成分以外，以制備方法<3>和<4>同樣的方式進行制備方法<7>和<8>。
根據本發明，可以提供通過使用作為原料的谷糠而獲得的多孔碳材料制品，其具有令人滿意的可加工性和作為工業產品的高利用價值。此外，由于制備該多孔碳材料制品的方法適合于大規模生產，因此能夠快速地提供多孔碳材料制品。
由此獲得的多孔碳材料制品不僅可應用于建筑材料，例如外墻材料、家具和包裝材料，而且也可應用于機械零件，例如軸承，以及功能性制品，例如導電材料、加熱元件和電子元件。
根據本發明，谷糠可以應用于各種高功能性產品，所述的功能性產品具有物理性質，例如結構強度、摩擦系數和膨脹系數，以及功能性例如吸附能力、絕熱能力、耐熱性、耐化學性、耐氣候性、載流能力和電磁屏蔽能力。換言之，就是能夠有效地使用谷糠作為工業原料。
下面，本發明將根據實施例進行更詳細地描述。
實施例實施例1<混合方法>
將油已經被提取的脫脂谷糠通過50目篩。添加25重量份的酚醛樹脂(由日本的Honen Corporation Ltd.，以“Honen Resingul-px-1600”商品名制造)，并與75重量份的過篩脫脂谷糠進行充分混合和捏合。
<制粒方法>
為了去除揮發性成分，將混合物加熱至80℃，制粒并通過4目篩，以獲得粒狀谷糠物料。
<焙烤方法>
將粒狀谷糠物料在充溢著氮氣的回轉爐中進行焙烤。回轉爐中的溫度設置為，入口處的溫度為700℃、中間部分的溫度為800℃，而出口處的溫度為900℃，形成溫度梯度，應注意的是防止物料突然暴露于高溫中。將該物料由注入原料至取出焙烤和碳化物料的時間，在爐中維持至少1小時。通過水冷卻冷凝器，將從爐中取出的焙烤和碳化的物料冷卻至常溫。
<粉碎方法>
將已經被冷卻至常溫的碳化粒狀谷糠物料，用粉碎機(超微粉碎機)進行粉碎，并使用振動篩進行分級，用以獲得粒徑為100μm或更小的粉狀多孔碳材料。
實施例2通過使用實施例1的制備方法獲得的粉狀多孔碳材料制備板形多孔碳材料制品。
<混合方法>
將75重量份的實施例1獲得的粉狀多孔碳材料和25重量份的酚醛樹脂(由Honen Corporation Ltd.，以“Honen Resingul-px-1600”商品名制造)進行充分的混合和捏合，用以獲得捏合物料。
<金屬模模制方法>
將10g的捏合物料放入用于板形制品的金屬模子，其溫度范圍是140-170℃。模子的長度是75mm，寬度是150mm，根據物料的數量和壓強而可變的厚度(mm)。施加于模子的表壓是50kgf/cm2，施加2分鐘，接著釋放壓強，并給模子脫氣。脫氣之后，再一次施加于模子的表壓是50kgf/cm2，施加3分鐘，用以得到板形模制品。
此外，通過使用溫度范圍為150至250℃的加熱器，將模制品在熱風中進行熱處理，以改善模制品的物理性質。
<焙烤方法>
在無氧條件下，在充溢著氮氣的焙烤爐中對模子進行焙烤。在焙烤期間，其溫度以1.2℃/min的加熱速率由室溫提高到250℃，以1℃/min的加熱速率由250℃至350℃，以1.2℃/min的加熱速率由350℃至500℃，在500℃維持1小時，接著再以2℃/min的加熱速率由500℃提高到900℃，并在900℃維持2小時，并接著冷卻至室溫，冷卻速率是1.5℃/min。
通過上述方法，制備出多孔碳材料制品。
實施例3通過使用實施例1的制備方法獲得的粉狀多孔碳材料制備板形多孔碳材料制品。
<混合方法>
將75重量份的實施例1獲得的粉狀多孔碳材料和25重量份的酚醛清漆型粉狀酚醛樹脂(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED，以“Phenolite 5510”商品名制造)進行充分的混合和捏合，用以獲得捏合物料。
<金屬模壓模方法>
將10g的捏合物料放入用于板形制品的金屬模子，其溫度范圍是140-170℃。模子的長度是75mm，寬度是150mm，根據物料的數量和壓強而可變的厚度(mm)。施加于模子的表壓是50kgf/cm2，施加2分鐘，接著釋放壓強，并給模子脫氣。脫氣之后，再一次施加于模子的表壓是50kgf/cm2，施加3分鐘，用以得到板形模制品。
<焙烤方法>
在無氧條件下，在充溢著氮氣的焙烤爐(外加熱型，由Tokaikonetsu KogyoCorporation Ltd.制造)中，對模子進行焙烤。在焙烤期間，其溫度以1.2℃/min的加熱速率由室溫提高到250℃，以1℃/min的加熱速率由250℃至350℃，以1.2℃/min的加熱速率由350℃至500℃，在500℃維持1小時，接著再以2℃/min的加熱速率由500℃提高到900℃，并在900℃維持2小時。接著將模子冷卻至600℃，冷卻速率是1.2℃/min，并由600℃冷卻至室溫，冷卻速率是1.5℃/min。
通過上述方法，制備出多孔碳材料制品。
實施例4通過使用實施例1的制備方法獲得的粉狀多孔碳材料，制備板形多孔碳材料制品(60×15×2mm)。
<混合方法>
將75重量份的實施例1獲得的粉狀多孔碳材料和25重量份的酚醛清漆型粉狀酚醛樹脂(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED，以“Phenolite 5510”商品名制造)通過轉筒式加熱混合機進行加熱、混合和捏合，用以獲得捏合物料。將捏合的物料通過動力碾磨機被粉碎，以產生4mm長、4mm寬和4mm厚度或更小的粒狀模制材料。
<注模方法>
使用螺桿型注模設備75F-36K型(由Matsuda Seisakusho Co.Ltd.制造)進行注模。在該設備的入口注射溫度設置在80℃，中間部分設置在100℃，且在其出口噴嘴設置在120℃。金屬模的溫度設置在180℃，在進行注模時，向模子施加110kgf/cm2的壓強。
注模制品的制造周期設置為一個周期花費90秒。結果，得到板形模制品(13×64×3t)。
<焙烤方法>
使用間歇式焙烤爐，在氮氣環境中焙烤得到的上述模制品。在焙烤期間，其溫度以1.2℃/min的加熱速率由室溫提高到250℃，以1℃/min的加熱速率由250℃至350℃，以1.2℃/min的加熱速率由350℃至500℃，在500℃維持1小時，接著再以2℃/min的加熱速率由500℃提高到900℃，并在900℃維持2小時。接著將模子冷卻至600℃，冷卻速率是1.2℃/min，并由600℃冷卻至室溫，冷卻速率是1.5℃/mm。
通過上述方法，制備出多孔碳材料制品。
實施例5<混合方法>
將55重量份的實施例1獲得的粉狀多孔碳材料、25重量份的酚醛清漆型粉狀酚醛樹脂(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED，以“Phenolite 5510”商品名制造)和20重量份的碳纖維(由DONAC Co.Ltd.，以“Donacarbo S-242”商品名制造)通過混合機混合和捏合，以制備模制的物料。
<壓模方法>
將100g的模制物料放入金屬模子，其溫度設置在150℃。模子的長度是75mm，寬度是150mm和可變的厚度(mm)。施加于模子的表壓是40kgf/cm2，施加2分鐘，接著釋放壓強，并給模子脫氣。脫氣之后，施加于模子的表壓是40kgf/cm2，施加2分鐘并釋放壓強1分鐘。之后，再一次施加于模子的表壓是60kgf/cm2，施加2分鐘以得到模制品。
通過置于200℃的加熱器5小時，將模制品進行熱處理(后固化)。
實施例6除了在實施例1中用含膠原的水溶液代替酚醛樹脂以外，以實施例1同樣的方式獲得粉狀的多孔碳材料，以制備下述粒狀谷糠物料。
將5重量份的含1重量％膠原的水溶液灑向95重量份的谷糠，并攪拌該混合物。接著，通過臺式造粒機F-20/12-330型(DALTON Corporation制造)將該混合物形成具有5mm直徑(Φ5)和10mm長(L10)的顆粒。
對比實施例1將脫脂谷糠用50目篩過篩。將75重量份的脫脂谷糠和25重量份的酚醛樹脂(由Honen Corporation Ltd.，以“Honen Resingul-px-1600”商品名制造)充分混合。
對該混合物進行制粒，并在80℃下加熱，以去除揮發性成分，并通過12目篩過篩，用以得到模制物料。
將15g的模制物料放入裝配有加熱器的金屬模子(內徑42mm，且長度是60mm)。使用高壓夾套(筒內徑是21mm)，在表壓是300kgf/cm2條件下，加熱直至180℃進行模制。在模制期間，表壓降低至約70kgf/cm2數次用于脫氣，用以去除分解而產生的水和氣體。
在充溢氮氣的焙烤爐中，對模子進行焙烤。在焙烤期間，其溫度以1.2℃/min的加熱速率由室溫提高到250℃，以1℃/min的加熱速率由250℃至350℃，以1.2℃/min的加熱速率由350℃至500℃，在500℃維持1小時，接著再以2℃/min的加熱速率由500℃提高到900℃，并在900℃維持2小時。接著將模子冷卻至600℃，冷卻速率是1.5℃/min，并接著自然冷卻至室溫。
通過上述方法，制備出多孔碳材料制品。
實驗實施例1將實施例3和4以及對比實施例1中得到的多孔碳材料制品進行物理性質的評定。評定的結果示于表1中。此外，含實施例5多孔碳材料的模制品進行物理性質的評定。評定結果示于表2。
表1和2中的各項進行如下評定。
將某一重量(100g)的樣品，放入量筒中，測量樣品的體積，并進行計算(重量/體積)，從而得到堆積比重。
根據JIS R1620(比重計方法)，測定真比重。
根據JIS R1601(三點抗彎試驗)測定彎曲應力。在20℃和65％RH條件下，使用Instron型物料測試設備進行測量。
根據JIS R1608測量抗壓應力。
根據JIS P1618測量熱膨脹系數。
通過用尺子測量模制品在焙烤之前和之后的大小，并計算在焙烤之后與焙烤之前大小的比例，得到焙烤收縮系數。
使用往復運動型摩擦測試設備(由Shin-Toyo Kagaku Co.，Ltd.制造，Pin-on-disk HEIDON-22型)測量摩擦系數。
如下進行耐磨性測定。使用往復運動型摩擦測試設備(由Shin-Toyo KagakuCo.，Ltd.制造，Pin-on-disk HEIDON-22型)進行測量。使用追蹤型表面粗糙度測試儀測定樣品在5個測試點的橫截面曲線。該橫截面的方向垂直于摩擦力方向。基于橫截面曲線，得到樣品的磨損體積。接著，根據下述等式(1)計算比磨損量，作為耐磨性指數。這里，Ws表示比磨損量，V表示磨損體積，W表示垂直負荷，而L表示滑動距離。
Ws＝V/W·L(1)如下所述得到孔面積比。通過掃描激光顯微鏡1LM21(由LasertecCorporation制造)觀察樣品的表面。基于對輸出到打印機上的照片的觀察，根據下述等式(2)計算孔面積比。這里Ap表示孔面積，而Aa表示總面積。
孔面積比＝(Ap/Aa)×100(2)通過依靠專家對樣品是否易于進行鉆、磨、車削和研磨加工進行判斷，來測定可加工性。
通過用定制的數字萬用表(CDM-27D)，測定樣品(1×1×1t)得到電阻率。
通過用測定設備SM-8001(由DKK-TOA Corporation制造)測定樣品(100×100×2t)，得到體積比電阻率。
表1
表2
由試驗結果顯示，根據本發明的多孔碳材料制品，由實施例2等得到的制品，具有出色的可加工性(例如，焙烤收縮系數、彎曲應力、抗壓應力和耐磨性得到了改善)。而且，實施例1得到的多孔碳材料可以有效地用作制備多孔碳材料制品的中間體。根據本發明，能夠選擇并使用具有用于生產成品(高功能性產品)的最佳粒徑的多孔碳材料，所述的產品具有消費者所需要的多種性質(例如復雜的產品形狀，由于這樣的復雜性、結構強度和外觀的精確性難以將產品放入模子中)。此外，如果預先制備出該中間體并貯存，則可以由將粉狀多孔碳材料(該中間體)和樹脂混合并模制和焙烤該混合物的步驟，啟動制備工藝。結果，可以快速地生產多孔碳材料制品。
權利要求
1.粒狀多孔碳材料，它是通過下述方式獲得的對谷糠和選自熱固性樹脂、含動物或植物粘合糊劑的水溶液和水的至少一種進行混合和捏合；對捏合的物料進行干燥和制粒，以得到粒狀谷糠物料；和在惰性氣氛或真空中，對粒狀谷糠物料進行焙烤和碳化。
2.粉狀多孔碳材料，其是通過將權利要求1的粒狀多孔碳材料進行粉碎得到的。
3.模制品，它是通過下述方式獲得的將根據權利要求2的粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂或熱塑性樹脂進行混合和捏合；和采用選自壓模法、注模法、擠出法和吹模法的模制方法對捏合的物料進行模制。
4.多孔碳材料制品，其是通過在惰性氣氛或真空中，將根據權利要求3的模制品焙烤和碳化得到的。
5.多孔碳材料制品，其是通過下述方式得到的將根據權利要求2的粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂進行混合和捏合；采用壓模法對捏合的物料進行模制，以得到模制品；和在惰性氣氛或真空中對模制品進行焙烤和碳化。
6.多孔碳材料制品，其是通過下述方式得到的將根據權利要求2的粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂進行混合和捏合；采用注模法對捏合的物料進行模制，以得到模制品；和在惰性氣氛或真空中對模制品進行焙烤和碳化。
7.模制品，其是通過下述方式得到的將根據權利要求2的粉狀多孔碳材料、熱固性樹脂或熱塑性樹脂和選自金屬纖維、金屬粉、碳纖維、硅藻土、電氣石和磁性材料粉中的至少一種進行混合和捏合；和采用選自壓模法、注模法、擠出法和吹模法的模制方法對捏合的物料進行模制。
8.多孔碳材料制品，其是通過在惰性氣氛或真空中對根據權利要求7的模制品進行焙烤和碳化得到的。
9.粉狀多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟對谷糠和選自熱固性樹脂、含動物或植物粘合糊劑的水溶液和水的至少一種進行混合和捏合；對捏合的物料進行干燥和制粒，以得到粒狀谷糠物料；在惰性氣氛或真空中，對粒狀谷糠物料進行焙烤和碳化，以獲得粒狀多孔碳材料；和將粒狀多孔碳材料進行粉碎。
10.多孔碳材料制品的制備方法，包括以下步驟將根據權利要求9的方法制備的粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂或熱塑性樹脂進行混合和捏合；采用選自壓模法、注模法、擠出法和吹模法的模制方法對捏合的物料進行模制，以獲得模制品；和在惰性氣氛或真空中，對模制品進行焙烤和碳化。
全文摘要
提供一種多孔碳材料制品，該制品是通過使用作為原料的谷糠而獲得的。一種粒狀多孔碳材料，它是通過下述方式獲得的對谷糠和選自熱固性樹脂、含動物或植物粘合糊劑的水溶液和水的至少一種進行混合和捏合；對捏合的物料進行干燥和制粒，以得到粒狀谷糠物料；和在惰性氣氛或真空中，對粒狀谷糠物料進行焙烤和碳化。一種粉狀多孔碳材料，其是通過將所述粒狀多孔碳材料進行粉碎得到的。另外，一種模制品，它是通過下述方式獲得的對粉狀多孔碳材料和熱固性樹脂或熱塑性樹脂進行混合和捏合；和對捏合的物料進行模制。提供多孔碳材料制品，其是通過在惰性氣氛或真空中，將模制品焙烤和碳化得到的。
文檔編號C01B31/02GK1496957SQ0315148
公開日2004年5月19日 申請日期2003年9月26日 優先權日2002年9月27日
發明者松田莞爾, 鹿野秀順, 順 申請人:三和油脂株式會社