專利名稱：納米級氧化鋯原粉的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米級氧化鋯原粉的制備方法，特別是一種以醇溶液為干燥介質制備納米級氧化鋯原粉的方法。
背景技術：
近年來，無機材料納米尺寸的超微粒子的制備倍受材料和催化學家的關注。納米級ZrO2由于是一種硬度高、韌性好的材料，被廣泛應用于制備多種功能陶瓷元件，如氧傳感器、壓電陶瓷、熱釋電陶瓷、透明鐵電陶瓷和多種增韌結構陶瓷產品，如陶瓷刀具、工具、模具、陶瓷閥門及先進的陶瓷發動機零件，是高性能特種陶瓷產品的最重要原料。納米級ZrO2具有的遠紅外發射功能，可以用于制備合成纖維和紡織品的表面工程處理，做遠紅外發射保溫材料，生產功能性紡織產品。另外，納米級ZrO2具有很高的比表面積/體積比值，決定了它在催化研究領域也有廣泛用途。傳統的制備工藝，可分為三類。一類是機械粉碎法；第二類是PVD法，如已公開的中國專利CN1329957A。它包括等離子體加熱法、激光加熱蒸發法、電子束加熱蒸發法、電弧放電加熱法等。第三類是化學溶液法，主要分為直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、水熱合成法多種。如已公開的中國專利CN1096275A介紹，美國Clarkson大學的Matijevic實驗室報道的靜態水解法采用不銹鋼反應釜，進行長時間的高溫反應，由于該法尚不能選擇性的獲得各種單一形狀的粒子，因而需要對產物進行離心、傾析分離。以上各種方法均有一定的局限性，如機械粉碎法，由于采用的加工工藝所限，在高效率研磨設備研制成功之前，很難實現工業化生產。PVD法設備投資大，操作工藝復雜。化學溶液法由于采用水為反應介質，而水是一種極性物質，在干燥過程中水會導致納米粒子團聚，表面收縮硬化，許多種類的納米微粒不能以此法制備。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在不能避免水對納米粒子的影響，制得的納米原粉比表面積小，粒徑大的問題，提供一種新的納米級氧化鋯原粉的制備方法。該方法具有能克服水對納米粒子的影響，制得的納米原粉同時具有比表面積大，粒徑小和熱穩定性好的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種納米級氧化鋯原粉的制備方法，依次包括以下步驟a)在機械攪拌的條件下，用0.01～2.0摩爾/升的堿溶液作沉淀劑沉淀鋯鹽得到PH值為8.0～11的ZrO2水凝膠；b)用低級脂肪醇置換a)步驟得到的ZrO2水凝膠中的水份得到ZrO2醇凝膠；c)將b)步驟得到的ZrO2醇凝膠在高壓釜中以低級脂肪醇為干燥介質，采用超臨界干燥方法得到粒徑為1～90納米的ZrO2原粉。
上述技術方案中，沉淀劑堿溶液濃度優選范圍為0.1～1.0摩爾/升，更優選范圍為0.2～0.8摩爾/升，ZrO2水凝膠PH值優選范圍為9～10。沉淀劑堿溶液優選方案選自NaOH、NH3·H2O或Na2CO3溶液中至少一種，更優選方案為NH3·H2O。鋯鹽優選方案為選自ZrOCl2、ZrCl4或ZrO(NO3)2中的至少一種，更優選方案為ZrOCl2。低級脂肪醇優選方案為C1～C4的醇，更優選方案選自乙醇、丁醇或異丁醇中至少一種，最佳方案為乙醇。
納米級ZrO2的具體制備方法如下室溫下，配制需要濃度的ZrOCl2溶液，以氨水為沉淀劑，控制pH終值8～11，制得ZrO2水凝膠。水洗后用乙醇充分交換其中的水，制成ZrO2醇凝膠，將醇凝膠轉入高壓釜中，加入適量的乙醇作干燥介質，密封高壓釜，慢慢升溫至260℃，保持1小時后，釋放出流體。用N2充入反應釜以驅除剩余流體，冷卻至室溫后，得到納米級ZrO2原粉。
按上述方法制得的ZrO2原粉，在物理吸附儀上測得其比表面積，方法如下在ASAP2600型表面分析儀上，用氮為吸附質，吸附溫度為液氮溫度。測量前樣品在350℃真空活化10小時，結果見表1。
納米級ZrO2原粉的晶粒大小由JEM-1200型透射電子顯微鏡測定，加速電壓為120千伏，放大倍數為100K。晶粒大小測定結果見表1。粉末照片見圖1～4。
本方法同樣適用于納米級TiO2、Fe2O3的制備。
本發明中，由于以醇溶液為干燥介質，避免了水對納米粒子的影響，同時采用超臨界干燥方法干燥使制得的氧化鋯納米原粉不但比表面積大，粒徑小和粒徑分布窄，而且具有良好的熱穩定性，取得了較好的技術效果。
圖1為實施例1樣品350℃的電鏡照片(100,000)。
圖2為比較例1樣品350℃的電鏡照片(100,000)。
圖3為實施例1樣品650℃焙燒后的電鏡照片(100,000)。
圖4為比較例1樣品650℃焙燒后的電鏡照片(100,000)。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1室溫下，在500毫升三頸瓶中，加入200毫升的0.5摩爾/升的ZrOCl2溶液，在快速攪拌的條件下，加入0.5摩爾/升氨水為沉淀劑，控制pH終值9.5，制得ZrO2水凝膠。水洗后用乙醇充分交換其中的水，制成ZrO2醇凝膠。將醇凝膠轉入高壓釜中，加入適量的乙醇作干燥介質，密封高壓釜，慢慢升溫至260℃，保持1小時后，釋放出流體。用N2充入反應釜以驅除剩余流體，冷卻至室溫后，得到乳白色半透明的納米級ZrO2原粉。在馬福爐中，于650℃下焙燒4小時，考察納米粒子在高溫下的熱穩定性能。
比較例1ZrO2水溶膠的制備方法同實施例1，只是得到ZrO2水凝膠后，直接在干燥箱內120℃下烘干24小時，得ZrO2原粉。
實施例2反應步驟、操作方法同實施例1，只是用ZrO(NO3)2溶液替代ZrOCl2溶液。
實施例3反應步驟、操作方法同實施例1，只是用Na2CO3作沉淀劑。
實施例4反應步驟、操作方法同實施例1，只是用丁醇代替乙醇進行醇水置換，且超臨界干燥溫度設在290℃。
表1 粒子的物理性能比表面積 米2/克 平均粒徑/納米樣品顏色350℃650℃350℃650℃實施例1 乳白185.456.5 510比較例1 白色136.718.3 15 200實施例2 乳白176.452.4 818實施例3 乳白173.248.7 10 24實施例4 乳白140.925.6 20 50從實施說明看，本發明中制得的納米級ZrO2粒子催化劑，具有1)比表面積大，無論在低溫350℃或高溫650℃下，比表面積均高于比較例；2)粒徑分布范圍窄、平均粒徑小，小于比較例；3)熱穩定性能好的優點，溫度高達650℃，比表面下降幅度小，粒徑長大不明顯，是一種新的制備納米粒子的方法。
權利要求
1.一種納米級氧化鋯原粉的制備方法，依次包括以下步驟a)在機械攪拌的條件下，用0.01～2.0摩爾/升的堿溶液作沉淀劑沉淀鋯鹽得到pH值為8.0～11的ZrO2水凝膠；b)用低級脂肪醇置換a)步驟得到的ZrO2水凝膠中的水份得到ZrO2醇凝膠；c)將b)步驟得到的ZrO2醇凝膠在高壓釜中以低級脂肪醇為于燥介質，采用超臨界干燥方法得到粒徑為1～90納米的ZrO2原粉。
2.根據權利要求1所述納米級氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于沉淀劑堿溶液濃度為O.1～1.0摩爾/升，ZrO2水凝膠PH值為9～10。
3.根據權利要求2所述納米級氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于沉淀劑堿溶液濃度為0.2～0.8摩爾/升。
4.根據權利要求1所述納米級氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于沉淀劑堿溶液選自NaOH、NH3·H2O或Na2CO3溶液中至少一種。
5.根據權利要求4所述納米級氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于沉淀劑堿溶液為NH3·H2O。
6.根據權利要求1所述納米級氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于鋯鹽選自ZrOCl2、ZrCl4或ZrO(NO3)2中的至少一種。
7.根據權利要求6所述納米級氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于鋯鹽為ZrOCl2。
8.根據權利要求1所述納米級氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于低級脂肪醇為C1～C4的醇。
9.根據權利要求8所述納米級氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于低級脂肪醇選自乙醇、丁醇或異丁醇中至少一種。
10.根據權利要求9所述納米級氧化鋯原粉的制備方法，其特征在于低級脂肪醇為乙醇。
全文摘要
本發明涉及納米級氧化鋯原粉的制備方法，主要解決以往技術中存在不能避免水對納米粒子的影響，制得的納米原粉比表面積小，粒徑大的問題。本發明通過采用兩步法合成，即先用堿溶液作沉淀劑沉淀鋯鹽得到氧化鋯水凝膠，然后用低級脂肪醇置換其中水分，以及以低級脂肪醇為干燥介質，采用超臨界干燥方法制得氧化鋯原粉的技術方案較好地解決了該問題，可用于納米級催化新材料的工業生產中。
文檔編號C01B25/02GK1590284SQ0315072
公開日2005年3月9日 申請日期2003年9月3日 優先權日2003年9月3日
發明者繆長喜, 張惠明, 謝在庫, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院