專利名稱：一種碲化鉍基熱電材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高強度、高性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料的制備方法，屬于熱電材料領域。
背景技術：
熱電轉換技術是利用半導體材料的賽貝克(Seebeck)效應和帕爾帖(Peltier)效應進行能量直接轉換的技術，轉換效率主要取決于材料的無量綱性能指數，即ZT值(z＝α2σ/κ，其中α為Seebeck系數；σ為電導率；κ為熱導率)。20世紀50至60年代，相繼發現了熱電轉換性能較高的制冷和發電材料，如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶體合金。迄今， Bi2Te3基合金仍是在室溫附近具有最佳熱電轉換性能的材料之一，其ZT值可達1.0左右，在各種制冷溫度低、制冷負荷較小的場合有著廣闊的應用前景。影響熱電轉換材料應用的最大制約因素是其熱電轉換效率低，但隨著近代技術應用領域的不斷拓寬和水平的提高，日趨成熟的各類熱電器件的優點受到了廣泛關注。在環境保護日益受到重視的今天，熱電器件又因其不污染環境、可利用廢熱和可再生能源的潛力而進一步受到重視，在石油化工、檢測儀器、環保、航空航天、醫療衛生、家用電器等諸多領域得到廣泛應用。尤其在很多不是以能量轉換效率為主要考慮因素的應用場合，熱電器件有著不可比擬的優點，具有無運動部件、無噪聲、容易微型化、易于控制、可靠性高、壽命長等特點。
Bi2Te3的晶體結構屬R3m三方晶系，沿晶體的C軸方向可視為六面體層狀結構。其熱電性能呈各向異性，在平行于基面(00l)的方向上具有最大的性能優值。以Bi2Te3為基體所形成的Bi2(Te，Se)3和(Bi，Sb)2Te3固溶體，可分別構成熱電器件的N型與P型電偶臂。目前，對Bi2Te3基熱電材料的研究重點在于尋求新型的制備工藝。從原理上來講，單晶材料的優值優于多晶材料，但由于極易解理，導致體內產生裂紋而使其性能惡化。通常采用Bridgeman法或區熔法以獲得有取向的Bi2Te3多晶材料，但在制備過程中易出現偏析而導致ZT值降低，且所獲得的試樣容易沿著(00l)面解理而導致機械強度低，從而限制了元器件的加工和使用可靠性。采用機械合金法能有效消除成分偏析現象，且避免了熔融狀態下Bi、Te等低熔點元素的揮發問題，最終得到均勻細小的組織。但在球磨的過程中會導致粉體污染較為嚴重，且制備周期長。另外，采用傳統的燒結法，如熱壓、熱擠壓等，對所獲得的試樣雖力學性能有所改善，但晶粒取向程度不高而使熱電性能較低。
放電等離子體快速燒結(SPS)是一種新型的材料制備技術，其主要特點是利用脈沖電流直接加熱和表面活化，實現材料的快速致密化燒結。與傳統的燒結方法相比，可以節約能源、提高設備效率、降低成本，燒結試樣的晶粒均勻、致密度高、力學性能好，在材料制備領域具有廣闊的應用前景。至今，已有多項SPS制備Skutterudite系熱電材料的美國與歐洲專利(US005610366A，US005929351A，EP0874406A3)。利用SPS技術的快速致密化特點，使該體系熱電材料的晶粒生長得到抑制，在維持甚至降低熱導率的基礎上獲得了較高的電導率，從而使其性能優值得到提高。Skuttemdite體系熱電材料與碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料最大的不同點在于前者的熱電性能為各向同性，因此在制備過程中不需要考慮材料的取向性。另外，Kusano等人(Journal of the Japan Institute of Metals，Vol.66，2002，1063-1065)報道了采用SPS技術結合機械合金法，Koyanagi等人(Intemational Conference onThermoelectrics，ICT，2001，278-281)報道了利用SPS原位制備Bi2Te3基熱電材料，但分別存在工藝復雜或熱電轉換性能較低等缺點。
發明內容
本發明的目的在于采用放電等離子體快速燒結技術(SPS)，制備具有優良力學性能與熱電轉換性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料。
本發明的技術關鍵在于通過工藝參數優化、顯微結構控制，使晶粒在一定范圍內具有良好的取向性，以獲取具有優良力學性能與熱電轉換性能的燒結體材料。首先通過分級過篩，嚴格控制初始粉料的粒度分布；另外，控制燒結工藝參數，包括燒結溫度、壓力、升溫速率、保溫時間、施加電場的方向等。具體有以下各步驟1.定向多晶的制備以商用Bi、Sb、Te、Se等元素粉料為原料，利用區熔法制備碲化鉍(Bi2Te3)基定向多晶晶棒。通過采用合理的升溫速率、熔融溫度、溫度梯度、生長速度等工藝參數。通常采取的升溫速率為25℃/min；熔融溫度為700～800℃；溫度梯度為25℃/mm；生長速度為25～30mm/h。根據不同的化學配比，制備出N型Bi2(Te，Se)3和P型(Bi，Sb)2Te3熱電材料。
2.粉末的制備與預處理對所獲得的多晶材料粉碎與過篩，使初始粉料形成不同的粒度分布。首先將晶棒置于一定濃度的氫氟酸溶液中浸泡，取出后用酒精和去離子水清洗，直至其表面PH值為7左右，最后在真空中進行干燥。采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過程可在手套箱中進行，并引入氬氣等惰性氣體保護。在惰性氣體氛圍中，利用標準尼龍篩對粉料進行過篩，以形成不同的粒度分布。若粉碎與過篩過程在空氣中操作，則需對粉料進行后處理，在還原氣氛下(Ar+5～40％H2)加熱至300℃左右，并保溫約4小時。在燒結前對粉料進行超聲波預處理，使燒結粉料在模具中形成一定的取向分布。
3.放電等離子體快速燒結(SPS)該過程在真空條件或惰性氣氛下進行，可選用石墨或特殊的鋼制模具。在制備過程中，需嚴格控制工藝參數，包括燒結溫度、壓力、升溫速率、保溫時間、施加電場的方向等。其中，燒結溫度與升溫速率通過脈沖電流與電壓的大小進行調節。燒結的溫度范圍為360～510℃；升溫速率范圍為20～200℃/min；根據粉末不同的初始粒度等確定具體的燒結時間，通常為10～60min；壓力范圍為20～120Mpa，它可在燒結初期一次加壓或采用兩步加壓，燒結前施加一部分壓力，保溫階段(即燒結開始)再施加一部份壓力。
材料的性能評價主要包括取向性分析，抗彎強度、熱電轉換性能(Seebeck系數α、電導率σ、熱導率κ)以及所獲得器件的最大溫差ΔTm的測量。采用上述制備工藝，所獲得的燒結體材料的取向性因子F為0.3～0.9，如圖1、2所示。結果表明，經過SPS燒結以后，其晶粒具有良好的取向性。各試樣的性能優值Z為2.2～3.1×10-3/K；所獲得器件的最大溫差ΔTm為59～71℃。晶棒的抗彎強度僅為10MPa左右，而燒結體的則顯著提高至80MPa左右。
以組分為93％Bi2Te3-7％Bi2Se3+0.13wt％TeI4的N型材料為例，如圖3、4所示與晶棒的性能相比，經過SPS燒結以后，其電導率σ提高而熱導率κ降低，雖Seebeck系數α也有所降低，但二者的整體性能，即Z值相當。
本發明提供了一種具有良好取向性與機械性能的碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料及其制備工藝。通過快速致密化燒結以控制顯微結構，在保證熱電轉換性能與區熔定向多晶材料相當的基礎上，使材料的利用率、可加工性、產品的可靠性得以大大提高，生產成本顯著降低，從而具有良好的產業化前景。
圖1為X射線衍射圖(a.JCPD卡；b.燒結體與施加壓力垂直的表面)；圖2為取向因子F與燒結溫度及初始粒度的關系(壓力80MPa；保溫時間15min)；圖3為電導率隨溫度的變化關系(壓力80MPa；保溫時間15min)；圖4為熱導率隨溫度的變化關系(壓力80MPa；保溫時間15min)。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步闡述本發明的實質性特點和顯著的進步。
實施例1初始粒度為180～380μm的粉料以組分為93％Bi2Te3-7％Bi2Se3+0.15wt％TeI4的N型材料為例，首先將區熔多晶晶棒置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡30min，取出后用酒精和去離子水清洗，并在真空中干燥。然后進行粉碎與過篩，采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過程利用氬氣等惰性氣體保護。利用標準尼龍篩對粉料進行過篩，以獲取所需粒度分布的初始粉料。將粉料裝入模具后，在燒結前進行超聲振動處理，以形成一定的取向分布。
利用石墨模具，SPS制備過程在真空條件下進行。采用的燒結溫度為460℃；升溫速率為80℃/min；保溫時間為20min；采用兩步加壓的方式，燒結前所施加的壓力為40MPa，保溫階段所施加的壓力為80MPa。
所獲得的燒結體的抗彎強度為78MPa；取向因子F為0.89；熱電性能優值Z為2.78×10-3/K。
實施例2組分為20％Bi2Te3-80％Sb2Te3+3wt％Te的P型材料首先將晶棒置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡20min，取出后用酒精和去離子水清洗，并在真空中干燥。采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過程采用氬氣等惰性氣體保護。利用標準尼龍篩對粉料進行過篩，使初始粉料形成不同的粒度分布。選取180～380μm的粉料為原料進行SPS燒結。將粉料裝入模具后，在燒結前進行超聲振動處理，以形成一定的取向分布。
利用不銹鋼模具，SPS制備過程在真空條件下進行。采用的燒結溫度為440℃；升溫速率為80℃/min；保溫時間為15min；采用兩步加壓的方式，燒結前所施加的壓力為30MPa，保溫階段施加的壓力為60MPa。
所獲得的燒結體的抗彎強度為83MPa；取向因子F為0.81；熱電性能優值Z為2.95×10-3/K。本例中所得P型材料與例1中所得N型材料組裝成制冷器件，測量最大溫差ΔTm為71℃。
實施例3初始粒度為120～180μm的粉料對所獲得的P型(Bi，Sb)2Te3區熔多晶材料進行粉碎與過篩。首先將晶棒置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡20min，取出后用酒精和去離子水清洗，并在真空中干燥。采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過程在空氣中進行。利用標準尼龍篩對粉料進行過篩，以獲取所需粒度分布的初始粉料。然后對粉料進行后處理，在還原氣氛下(Ar+20％H2)加熱至300℃左右，并保溫4小時。將粉料裝入模具后，在燒結前進行超聲振動處理，以形成一定的取向分布。
利用石墨模具，SPS制備過程在真空條件下進行。采用的燒結溫度為420℃；升溫速率為50℃/min；保溫時間為12min；在燒結初期一次性施加的壓力為70MPa。
所獲得的燒結體的抗彎強度為82MPa；取向因子F為0.75；熱電性能優值Z為2.69×10-3/K。利用等同粒度的N型粉料在相同的工藝條件下所獲得燒結體的抗彎強度為79MPa；取向因子為0.78；熱電性能優值Z為2.76×10-3/K。利用二者組裝所得器件的最大溫差ΔTm為70℃。
實施例4初始粒度為96～120μm的粉料對所獲得的N型Bi2(Te，Se)3區熔多晶材料進行粉碎與過篩。首先將晶棒置于濃度為10～15％的氫氟酸溶液中浸泡20min，取出后用酒精和去離子水清洗并在真空中干燥。采用鋼制容器作為粉碎工具，粉碎過程采用氬氣等惰性氣體保護。利用標準尼龍篩對粉料進行過篩，以獲取所需粒度分布的初始粉料。
利用石墨模具，在SPS制備過程中充入氬氣等惰性氣體。采用的燒結溫度為400℃；升溫速率為100℃/min；保溫時間為8min；在燒結初期一次性施加的壓力為60MPa。
所獲得的燒結體的抗彎強度為86MPa；取向因子F為0.46；熱電性能優值Z為2.28×10-3/K。利用等同粒度的P型粉料在相同的工藝條件下所獲得燒結體的抗彎強度為82MPa；取向因子為0.49；熱電性能優值Z為2.36×10-3/K。利用二者組裝所得器件的最大溫差ΔTm為65℃。
權利要求
1.一種碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于包括以下各步驟(1)利用區熔法制備碲化鉍基定向多晶棒，熔融溫度為700-800℃，溫度梯度25℃/mm；(2)先將定向多晶棒置于氫氟酸溶液中浸泡，取出后用酒精和去離子水清洗，直至表面PH為7；最后在真空中干燥；然后粉碎、過篩；燒結前對粉料進行超聲波預處理；(3)在真空或惰性氣氛下進行放電等離子快速燒結，燒結溫度范圍360-510℃，升溫速率20-200℃/mm，燒結時間10-60min，壓力為20-120Mpa。
2.按權利要求1所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于所述區熔法制備碲化鉍基定向多晶晶棒的升溫速率為25℃/min，多晶棒生長速度為25-30mm/h。
3.按權利要求1所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于所述氫氟酸濃度為10-15％。
4.按權利要求1所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于多晶棒采用鋼制容器，在氫氣保護或在空氣中粉碎與過篩。
5.按權利要求4所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于空氣中粉碎與過篩，則需在含5～40％H2的Ar氣氣氛下，加熱至300℃，后處理4小時。
6.按權利要求1所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于采用兩步加壓方式，燒結前施加一部分壓力，保溫階段再施加一部分壓力；或在燒結初期一次施加。
7.按權利要求1所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于所的粉料過篩初始粒度為180～380μm或120～180μm或96～120μm。
8.按權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于碲化鉍基組成為N型Bi2(Te，Se)3或P型(Bi，Sb)2Te3。
全文摘要
本發明涉及一種碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特在于包括(1)利用區熔法制備碲化鉍基定向多晶棒，熔融溫度為700－800℃，溫度梯度25℃/mm；(2)先將定多晶棒置于氫氟酸溶液中浸泡，取出后用酒精和去離子水清洗，直至表面pH為7；最后在真空中干燥；然后粉碎、過篩；燒結前對粉料進行超聲波預處理；(3)在真空或惰性氣氛下進行放電等離子快速燒結，燒結溫度范圍360－510℃，升溫速率20－200℃/mm，燒結時間10－60min，壓力為20－120MPa。本發明在保證熱電轉換性能與區熔定向多晶材料相當的基礎上，使材料的利用率、可加工性、產品的可靠性得以大大提高，生產成本顯著降低，從而具有良好的產業化前景。
文檔編號C01G29/00GK1488572SQ0315042
公開日2004年4月14日 申請日期2003年8月20日 優先權日2003年8月20日
發明者陳立東, 蔣俊, 柏勝強 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所