專利名稱：利用高溫熔鹽反應制備一維納米線、納米管的有序陣列新工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于無機納米材料制備技術領域。特別涉及一種利用高溫熔鹽反應制備一維納米線、納米管的有序陣列新工藝。
背景技術：
1991年碳納米管的發現及其隨后展示出來的許多奇異低維量子特性和廣闊的應用前景，為一維納米功能材料開辟了嶄新的研究領域，引起了國內外從事納米材料科學研究的化學、物理學與材料科學等學科領域的科技工作者的極大興趣。在“S.Iijima，Nature，354，56(1991)”及“H.J.Dai et al.Nature375，769(1995)”中報道碳納米管近十年來，圍繞一維納米結構特別是碳納米管的合成取得了重要進展。同時，基于尺寸效應和量子效應，許多非碳化合物的納米結構，尤其是一些金屬和半導體材料，同樣可能產生新的性能，因此，發展具有金屬或半導體特性的新型無機非碳納米管和單晶納米線成為國際納米材科研究領域中競爭最激烈的前沿發展方向之一。
無機非碳納米管和單晶納米線的高溫合成包括以下幾種工藝(1)模板法，包括納米碳管以及多孔氧化鋁模板等方法“Zhou D，Seraphin S，Chem.Phys.Lett.222，223(1994)”；(2)晶體的氣固(Vapor-Solid，VS)生長法“Yang PD，Lieber CM，Science，273，1836(1996)”；(3)激光燒蝕或金屬有機氣相沉積與晶體的氣-液-固(Solution-Liquid-Solid，VLS)生長法“R.S.Wagner，W.C.Ellis，Appl.Phys.Lett.，1964，4，89”；(4)高溫激光蒸發或簡單物理蒸發法“Z.W.Pan，Z.R.Dai，and Z.L.Wang，Science，291，1947(2001)”。另外，在“Solid State Communications 122(2002)175-179”中報道了采用有機表面活性劑輔助ZnC2O4簡單熱分解工藝制備ZnO納米線的工藝，在NaCl熔鹽中實現了ZnO納米線的生長，具體工藝過程包括源材料Zn(CH3COO)2·2H2O與H2C2O4·2H2O按照1∶1的摩爾比混合，然后加入活性劑NP-9/5，在研缽中研磨數分鐘，放入干燥箱中烘干后獲得ZnC2O4，ZnC2O4與NaCl混合，在管式爐中加熱至910℃，冷卻后得到了ZnO納米線。研究發現，該方法必須采用表面活性劑作為模板，前驅體顆粒附著在線狀的表面活性劑有機分子表面形成線狀結構，在隨后的高溫處理過程中形成納米線，屬于模板法范疇，而本技術是無模板納米材料的生長，因而文獻報道的工藝與本技術具有本質的區別。目前，一維納米材料的陣列的高溫合成工藝為CVD工藝，例如Yang PD等在Advance Materials，13，113(2001)上報道的利用VLS機制制備ZnO納米線陣列。采用高溫熔鹽反應制備一維納米線、納米管的有序陣列的方法尚未見報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用高溫熔鹽反應制備一維納米線、納米管的有序陣列新工藝，其特征在于所述工藝過程是將前驅體材料與熔鹽介質按照重量比混合均勻后在管式爐中加熱到熔鹽的熔點以上，或放在附有催化劑的基底上，在高溫爐中加熱至熔鹽熔點以上，控制反應器內的氣氛，在適當保溫時間后、控制降溫速度，逐步冷卻后，再用與熔鹽相應的溶劑將熔鹽溶解分離，可以分別獲得相應的金屬氧化物、硫化物的一維納米材料，或在基底表面獲得相應材料的有序陣列特征的一維納米材料。
所述的前驅體材料可以為金屬或半導體材料及其鹽，與最終獲得的一維納米材料或一維納米材料有序陣列的金屬成份一致。
所述熔鹽可以是某一種單一成份的鹽，及其幾種鹽混合而成，比如NaCl與KCl的低熔點共熔成份。
所述溶劑是與熔鹽相應的溶劑。
所述基底材料為Si，藍寶石，石英。
所述催化劑為在基底表面鍍一層金。
本發明的有益效果是利用高溫熔鹽反應，獲得具有一維納米結構的新材料，尤其是通過在基底表面的催化劑，使一維納米材料有序生長，工藝過程簡單、易控制。調整基底材料所處溫區的溫度，可以控制產物的形貌。
圖1(a)為采用熔鹽方法制備的SnO2納米線掃描電鏡圖像；(b)為圖1(a)的XRD衍射分析結果。
圖2(a)為采用熔鹽方法制備的TiS2納米線透射電鏡圖像；(b)為采用熔鹽方法制備的TiS2納米管透射電鏡圖像。
圖3(a)為采用熔鹽方法制備的ZnO微米管有序陣列掃描電鏡圖像(b)為圖3(a)XRD衍射分析結果。
圖4(a)為采用熔鹽方法制備的SiO2晶須有序陣列掃描電鏡圖像；(b)為圖4(a)EDX能譜分析結果。
具體實施例方式
本發明為一種利用高溫熔鹽反應制備一維納米線、納米管的有序陣列新工藝。其工藝過程是將前驅體材料與熔鹽介質按照重量比混合均勻后，直接放入瓷舟等容器中，或放在附有催化劑的基底上后放入瓷舟等容器中，然后在高溫爐中加熱至熔鹽熔點以上，控制反應器內的氣氛，在適當溫區保溫一定時間后，控制降溫速度，逐步冷卻，再用與熔鹽相應的溶劑將熔鹽溶解分離，可以分別獲得相應的金屬氧化物、硫化物等一維納米材料，或在基底表面獲得相應材料的有序陣列特征的一維納米材料。本發明實際是相關的制備一維納米線、納米管和一維納米線、納米管的有序陣列兩種工藝。如果是前一種制備一維納米線、納米管就不通過分布在基底表面催化劑的催化作用而直接制備出一維納米線、納米管。
所述的前驅體材料可以為金屬或半導體材料及其鹽，與最終獲得的目標材料的金屬成份一致。
所述熔鹽可以是某一種單一成份的鹽，比如NaCl、KCl、KI(但不限于鹵鹽)及其幾種鹽混合而成，比如NaCl與KCl的低熔點共熔成份。
所述基底材料為Si，藍寶石，石英。
所述催化劑為在基底表面鍍一層金。
以下僅舉實施例進一步說明本發明。實例1SnO2納米線的制備(1)將0.2g金屬Sn粉末與1gNaCl混合，研磨10分鐘，使金屬Sn粉末充分分散；(2)將上述粉末放置在瓷舟中，放置在管式爐的中央；(3)通入Ar氣，其中混入1％的水蒸氣，流量為100cm3/分鐘；(4)管式爐用溫控儀表控制升溫，升溫程序如下從室溫升到860℃，1小時；在860℃保溫2小時后自然冷卻至室溫；(5)用去離子水洗滌去除NaCl，過濾；(6)本實驗制備的SnO2納米線的掃描電鏡結果如圖1所示。實例2 TiS2納米線與管的制備(1)將0.2g金屬Ti粉末與1g KI混合，研磨10分鐘，使金屬Ti粉末充分分散；(2)將上述粉末放置在瓷舟中，放置在管式爐的中央；(3)在加熱爐的低溫端放置S粉或通入Ar的同時通入約1％H2S氣體提供S源；(4)通入Ar氣，流量為100cm3/分鐘；(5)管式爐用溫控儀表控制升溫，升溫程序如下從室溫升到850℃，1小時；在850℃保溫2小時后自然冷卻至室溫；(6)用去離子水洗滌去除KI，過濾；(7)本實驗制備的TiS2納米線的透射電鏡結果如圖2(a)所示；(8)其中，含有TiS2納米管，透射電鏡結果如圖2(b)所示；(9)將金屬Ti粉末換為金屬Zr粉末，可以獲得ZrS2的納米線與納米管。實例3在Si等基底材料上制備ZnO微米管的有序陣列(1)將Si片等基底材料在丙酮等有機溶劑中超聲洗滌潔凈，干燥后放入真空鍍膜設備中鍍上一層金膜作為催化劑，金膜的厚度可以通過時間加以控制，金膜的厚度對于最終產物的尺寸具有重要的影響。本實驗中所采用的金膜厚度為3nm；(2)采用ZnS作為源材料，源材料可以與一些熔鹽混合，也可以不混合；(3)將ZnS放置在一個瓷舟內，基底放置在瓷舟中緊靠源材料放置，然后將瓷舟放置在管式爐中；(4)通入Ar氣，流量為100cm3/分鐘；(5)管式爐用溫控儀表控制升溫，升溫程序如下從室溫升到860℃，1小時；在860℃保溫2小時后自然冷卻至室溫；(6)基底用去離子水洗滌去除NaCl。(7)本實驗制備的ZnO微米管有序陣列的掃描電鏡結果如圖3所示。實例4在Si基底上制備ZnO晶須有序陣列(1)將Si片等基底材料在丙酮等有機溶劑中超聲洗滌潔凈，干燥后放入真空鍍膜設備中鍍上一層金膜作為催化劑，金膜的厚度可以通過時間加以控制，金膜的厚度對于最終產物的尺寸具有重要的影響。本實驗中所采用的金膜厚度為3nm；(2)采用ZnS作為源材料，源材料與一些熔鹽混合，研磨；(3)將步驟(2)獲得材料放置在一個瓷舟內，基底放置在同一瓷舟中距離源材料2cm的地方，并用NaCl將瓷舟填滿；(4)然后將瓷舟放置在管式爐中；(5)通入Ar氣，流量為100cm3/分鐘；(6)管式爐用溫控儀表控制升溫，升溫程序如下從室溫升到860℃，1小時；在860℃保溫2小時后自然冷卻至室溫；(7)基底所在位置的溫度為830℃；(8)基底用去離子水洗滌去除NaCl；(9)本實驗制備結果為有序ZnO晶須。實例5在硅基底上制備SiO2晶須有序陣列(1)將Si片等基底材料在丙酮等有機溶劑中超聲洗滌潔凈，干燥后放入真空鍍膜設備中鍍上一層金膜作為催化劑，金膜的厚度可以通過時間加以控制，金膜的厚度對于最終產物的尺寸具有重要的影響。本實驗中所采用的金膜厚度為3nm；(2)采用Si粉末或Si片作為源材料，與NaCl熔鹽混合；(3)將步驟(2)獲得材料放置在一個瓷舟內，基底放置在同一瓷舟中距離源材料3cm的地方，整個瓷舟用NaCl填滿；(4)然后將瓷舟放置在管式爐中。(5)通入Ar氣，流量為100cm3/分鐘；(6)管式爐用溫控儀表控制升溫，升溫程序如下從室溫升到1000℃，1小時；在1000℃保溫2小時后自然冷卻至室溫；(7)基底所在位置的溫度為850℃；(8)基底用去離子水洗滌去除NaCl；(9)本實驗制備的有序SiO2晶須的掃描電鏡結果如圖4所示。實例6在Si基底上制備CdSe納米棒有序陣列(1)將Si基底材料在丙酮等有機溶劑中超聲洗滌潔凈，干燥后放入真空鍍膜設備中鍍上一層金膜作為催化劑，金膜的厚度可以通過時間加以控制，金膜的厚度對于最終產物的尺寸具有重要的影響。本實驗中所采用的金膜厚度為3nm；(2)采用CdSe作為源材料，源材料與一些熔鹽混合；(3)將經過步驟(1)處理的Si基底放置在瓷舟中，表面覆蓋上步驟(2)處理后的源材料；(4)然后將瓷舟放置在管式爐中；(5)通入Ar氣，流量為100cm3/分鐘；(6)管式爐用溫控儀表控制升溫，升溫程序如下從室溫升到850℃，1小時；在850℃保溫2小時后自然冷卻至室溫；(7)基底用去離子水洗滌去除KCl；(8)實驗結果為在Si基底上獲得了CdSe納米棒有序陣列。
權利要求
1.一種利用高溫熔鹽反應制備一維納米線、納米管的有序陣列新工藝，其特征在于所述工藝過程是將前驅體材料與熔鹽介質按照重量比混合均勻后在管式爐中加熱到熔鹽的熔點以上，或放在附有催化劑的基底上，在高溫爐中加熱至熔鹽熔點以上，控制反應器內的氣氛，在適當保溫、控制降溫速度，逐步冷卻，再用與熔鹽相應的溶劑將熔鹽溶解分離，可以分別獲得相應的金屬氧化物、硫化物的一維納米材料，或在基底表面獲得相應材料的有序陣列特征的一維納米材料。
2.根據權利要求1所述利用高溫熔鹽反應制備一維納米線、納米管的有序陣列新工藝，其特征在于所述的前驅體材料可以為金屬或半導體材料及其鹽，與最終獲得的目標材料的金屬成份一致。
3.根據權利要求1所述利用高溫熔鹽反應制備一維納米線、納米管的有序陣列新工藝，其特征在于所述熔鹽可以是某一種單一成份的鹽，及其幾種鹽混合而成，比如NaCl與KCl的低熔點共熔成份。
4.根據權利要求1所述利用高溫熔鹽反應制備一維納米線、納米管的有序陣列新工藝，其特征在于所述溶劑是與熔鹽相應的溶劑。
5.根據權利要求1所述利用高溫熔鹽反應制備一維納米線、納米管的有序陣列新工藝，其特征在于所述基底材料為Si，藍寶石，石英。
6.根據權利要求1所述利用高溫熔鹽反應制備一維納米線、納米管的有序陣列新工藝，其特征在于所述催化劑為在基底表面鍍一層金。
全文摘要
本發明公開了屬于無機納米材料制備技術領域，涉及利用高溫熔鹽反應制備一維納米材料，特別涉及一種利用高溫熔鹽反應制備一維納米線、納米管的有序陣列新工藝。將前驅體材料與熔鹽介質按照重量比混合均勻后在管式爐中加熱到熔鹽的熔點以上，或放在附有催化劑的基底上，在高溫爐中加熱至熔鹽熔點以上，控制反應器內的氣氛，在適當保溫、控制降溫速度，逐步冷卻，再用與熔鹽相應的溶劑將熔鹽溶解分離，可以分別獲得相應的金屬氧化物、硫化物等一維納米材料，或在基底表面獲得相應材料的有序陣列特征的一維納米材料。本工藝過程簡單、易控制。調整基底材料所處溫區的溫度，可以控制產物的形貌。具有廣泛的應用，可適用于多種化合物的制備。
文檔編號C01G1/02GK1468804SQ03148388
公開日2004年1月21日 申請日期2003年7月2日 優先權日2003年7月2日
發明者李亞棟, 孔祥華 申請人:清華大學