專利名稱：一種重鉻酸鉀的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種重鉻酸鹽的生產方法，特別是涉及由鉻酸鉀清潔生產重鉻酸鉀的方法。
背景技術：
重鉻酸鉀又稱紅礬鉀，分子式為K2Cr2O7，是一種重要的鉻化工產品。主要用于制備三氧化二鉻、硫酸鉻鉀和鉻黃顏料等鉻鹽產品，也用于制造火柴、炸藥、電鍍添加劑、媒染、鞣革劑、醫藥、氧化劑、合成香料、搪瓷瓷釉粉、金屬鈍化劑、印刷油墨及電焊條等產品。
重鉻酸鉀的傳統生產方法如成思危等人編著的《鉻鹽生產工藝》(北京化學工業出版社，1988)中所述，主要有重鉻酸鈉與氯化鉀復分解法、鉻鐵礦碳酸鉀焙燒法、鉻鐵礦苛性鉀焙燒法。
1.重鉻酸鈉與氯化鉀復分解法目前工業生產重鉻酸鉀主要采用重鉻酸鈉與氯化鉀復分解方法，其化學反應式為
該方法經原料工業氯化鉀(KCl≥90％)及重鉻酸鈉二水物(Na2Cr2O7·2H2O)加熱復分解、調節pH除雜、冷卻結晶、洗滌干燥等工藝，即得到重鉻酸鉀成品及氯化鈉副產物。
重鉻酸鈉原料目前仍由鉻鐵礦在添加大量輔料下高溫(1000～1200℃)氧化-鈉化焙燒得到堿性鉻酸鈉，然后使用硫酸酸化制得。
鉻鐵礦氧化-鈉化焙燒的化學主反應式為
堿性鉻酸鈉硫酸酸化的化學反應式為
或是如U.S.Pat.No.5,250,274；U.S.Pat.No.5,273,735所述，采用CO2碳酸化堿性鉻酸鈉也可以生產重鉻酸鈉，即鉻酸鈉飽和溶液在1.0～1.5MPa壓力下，經CO2酸化得到重鉻酸鈉溶液與碳酸氫鈉晶體，其化學反應式如下
采用上述傳統方法生產重鉻酸鈉，鉻鐵礦中鉻的利用率低，而且會產生大量含高毒性鉻廢渣與硫酸氫鈉，環境污染嚴重，是被國家重點監控行業。同時由于復分解方法采用氯化鉀作為反應原料，重鉻酸鉀產品中夾帶Cl根影響產品質量；而副產物氯化鈉含有Cr6+離子，也無法再利用，排放后又造成環境污染。
2.鉻鐵礦碳酸鉀焙燒法與鉻鐵礦苛性鉀焙燒法鉻鐵礦碳酸鉀焙燒法是將鉻鐵礦與碳酸鉀、石灰石混合后進行高溫氧化焙燒制得鉻酸鉀，水浸后濾液用硫酸酸化或二氧化碳碳酸化使其轉變為重鉻酸鉀。鉻鐵礦苛性鉀焙燒法是采用苛性鉀在400～500℃熔融狀態下氧化分解鉻鐵礦制得鉻酸鉀，熟料用水浸濾得鉻酸鉀溶液。用碳酸氫鉀溶液中和除雜，中性液用硫酸酸化重鉻酸鉀，主化學反應式為
或是采用鉻酸鉀CO2碳酸化生產重鉻酸鉀，即將鉻酸鉀飽和溶液碳酸化，理論碳化率最高為85％，但工業實施一般在60～75％。
鉻鐵礦碳酸鉀焙燒法與苛性鉀焙燒法生產重鉻酸鉀均存在鉻鐵礦中鉻利用率低，鉻酸鉀中間體分離困難，生產過程能耗高，含高毒性六價鉻廢渣、廢氣排放量大，環境污染嚴重，重鉻酸鉀產品成本高等問題，因而限制了上述方法的大規模工業應用。
發明內容
本發明的目的在于克服現有重鉻酸鉀生產方法存在的對環境污染嚴重、鉻鐵礦中鉻利用率低及副產物無法再利用的缺陷，從而提供一種具有工業操作性的重鉻酸鉀的清潔生產方法。
本發明提供的重鉻酸鹽的生產方法，是鉻鐵礦亞熔鹽液相氧化鉻鹽清潔生產新工藝生產鉻酸鉀方法的產品銜接技術，其原理是采用CO2氣在低壓條件下碳化鉻酸鉀生產重鉻酸鉀，其化學反應式如下
然后在分離碳酸氫鉀溶液中的鉻酸鉀時，利用鉻酸鉀在飽和碳酸氫鉀溶液中具有較大溶解度，且鉻酸鉀對碳酸氫鉀有明顯的鹽析作用，而且這種鹽析作用隨著溫度的降低而增大，本發明提出了一種不同于傳統的熱解蒸發工藝的新方法回收鉻酸鉀。該方法先增濃碳酸化反應完成液的鉻酸鉀濃度，然后采用冷卻鹽析的方法從溶液中分離出碳酸氫鉀晶體，該晶體經重結晶、逆流洗滌后可制得合格的工業級碳酸氫鉀產品，實現鉀堿的再資源化利用；分離后所得的高濃鉻酸鉀溶液返回漿料碳酸化過程配制鉻酸鉀原料液。此方法是一種鉻酸鉀生產重鉻酸鉀的清潔方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的本發明提供一種重鉻酸鹽的生產方法，由鉻酸鉀晶體(K2CrO4)生產重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，該方法包括將鉻酸鉀漿料碳酸化，所得的重鉻酸鉀晶體通過后除鐵、鋁雜質過程進行精制，所得碳酸氫鉀溶液經冷卻鹽析，回收鉻酸鉀并聯產碳酸氫鉀，其包括如下步驟1)將鉻酸鉀晶體配制成550～700g/L的鉻酸鉀漿料溶液，通入CO2氣至0.3～0.8MPa壓力，進行漿料碳酸化反應，反應起始溫度為50～60℃，反應2～4小時，反應進行過程中采用常規冷卻水間接冷卻緩慢降溫，控制反應完成后溫度降至15～20℃，在0.2～0.4MPa壓力下過濾混合液，分別得到重鉻酸鉀晶體與碳酸氫鉀溶液；2)將步驟1)所得的重鉻酸鉀晶體用水溶解，以重鉻酸鉀計，該溶液中Cr6+含量為600～700g/L，加熱該溶液至95～100℃；加入酸化劑調節溶液pH值至5.2～5.8，邊攪拌邊保溫熟化8～12小時；將此熟化液保溫過濾，分離除去鐵、鋁雜質；將濾液冷卻至35～40℃，析出結晶，分離得到重鉻酸鉀濕晶，經少量冷水淋洗，于110～120℃干燥后得到重鉻酸鉀產品；將重鉻酸鉀的結晶母液返回步驟1)用來配制漿料；3)向步驟1)所得的碳酸氫鉀溶液中加入鉻酸鉀晶體至400～450g/L，攪拌至鉻酸鉀晶體全部溶解，冷卻到-5～-12℃，鹽析出碳酸氫鉀晶體，分離碳酸氫鉀晶體，經重結晶、干燥得到碳酸氫鉀產品；將鉻酸鉀的母液返回步驟1)用來配制漿料；將碳酸氫鉀重結晶的母液返回本步驟伊始，再次溶解鉻酸鉀晶體。
所述步驟2)的酸化劑包括重鉻酸鉀或鉻酸酐。
所述步驟3)的碳酸氫鉀晶體的重結晶過程包括在60℃用水溶解，然后冷卻結晶，離心分離，用水三級逆流洗滌得到的碳酸氫鉀晶體，洗水量為0.5～1ml/lg碳酸氫鉀晶體，洗滌溫度15～25℃；于80℃干燥，得到碳酸氫鉀產品。
與已有技術生產重鉻酸鉀的工藝相比，本發明提供的重鉻酸鉀的生產方法具有明顯的優點1)采用了鉻酸鉀漿料碳酸化，將工業實施過程的碳化率提高到75～85％；而且產品中不含Cl根，杜絕了生產過程中的Cl污染；同時得到的副產碳酸氫鉀產品，也避免了復分解方法中氯化鈉副產物的污染問題；2)采用后除Fe、Al雜質新工藝，提高重鉻酸鉀產品純度，產品質量好；3)不再采用傳統的熱解蒸發工藝，避免了蒸發過程中鉻霧污染的問題；4)本工藝流程短，鉻鐵礦中鉻利用率高，同時能耗降低，實現了副產物鉀堿的再資源化；5)該方法可操作性強，易于工業化碳化過程可采用塔式反應器進行連續操作，冷卻鹽析過程采用常規結晶設備或氯堿工業中使用的鹽析結晶器即可實現，其余過程為無機鹽工業常規單元操作。
圖1是本發明的重鉻酸鉀生產方法的流程示意圖。
具體實施例方式
下面通過結合附圖和實施例進一步闡述本工藝的實施過程與步驟。
實施例1.
反應流程如圖1所示，所用的鉻酸鉀為北京市紅星化工廠生產的分析純試劑，重鉻酸鉀為北京市紅星化工廠生產的分析純試劑，CO2為氣瓶氣(含量≥99％)，采用1.2升高壓釜進行碳化反應。
1)配制550g/L鉻酸鉀漿料溶液800ml。連續通入CO2氣至0.3MPa，以900轉/每分鐘的速度攪拌進行漿料碳酸化反應，反應起始溫度為50℃，采用常規冷卻水間接冷卻緩慢降溫，反應2小時，控制反應完成后降溫至15℃，碳化率達81.7％。在0.2MPa壓力過濾混合液，分別得到重鉻酸鉀晶體與碳酸氫鉀溶液。
2)將所得的重鉻酸鉀晶體用水溶解，溶液中重鉻酸鉀含量600g/L，加熱該溶液至95℃；加入酸化劑——重鉻酸鉀晶體調節溶液pH值至5.2，邊攪拌邊保溫熟化8小時；將此熟化液保溫過濾，分離除去鐵、鋁雜質；將濾液冷卻至35℃，析出結晶，分離得到重鉻酸鉀濕晶，經少量冷水淋洗，于110℃干燥后得到重鉻酸鉀產品(產物組成如下，為分析純試劑級)；將重鉻酸鉀的結晶母液返回步驟1)用來配制漿料。
3)步驟1)所得的碳酸氫鉀溶液約600ml，其中含碳酸氫鉀212g/L、鉻酸鉀89g/L，向該溶液中加入鉻酸鉀晶體，至鉻酸鉀濃度達到400g/L，攪拌至鉻酸鉀晶體全部溶解，并緩慢冷卻至-12℃，冷卻8小時，鹽析出碳酸氫鉀晶體，經離心分離得到碳酸氫鉀粗晶；將此粗晶重結晶，在60℃用水溶解，然后冷卻結晶，離心分離，用水三級逆流洗滌得到的碳酸氫鉀晶體，洗水量為0.5ml/1g碳酸氫鉀晶體，洗滌溫度15℃；于80℃干燥，得到碳酸氫鉀產品(組成以濕基計，KHCO398.6％，KCl≤0.002，達到工業級產品標準)；將鉻酸鉀的母液返回步驟1)用來配制漿料；將碳酸氫鉀重結晶的母液返回本步驟伊始，再次溶解鉻酸鉀晶體。
實施例2.
反應流程如圖1所示，所用的鉻酸鉀為河南省振興化工集團工業級鉻酸鉀產品，重鉻酸鉀為北京市紅星化工廠生產的分析純試劑，CO2為氣瓶氣(含量≥99％)，采用1.2升高壓釜進行碳化反應。
1)配制700g/L鉻酸鉀漿狀溶液800ml。連續通入CO2氣至0.8MPa，以1100轉/每分鐘的速度攪拌進行漿料碳酸化反應，反應起始溫度為60℃，采用常規冷卻水間接冷卻緩慢降溫，反應4小時，控制反應完成后降溫至20℃，碳化率達84.4％。在0.4MPa壓力過濾混合液，分別得到重鉻酸鉀晶體與碳酸氫鉀溶液。
2)將所得的重鉻酸鉀晶體用水溶解，溶液中重鉻酸鉀含量700g/L，加熱該溶液至100℃；加入酸化劑——重鉻酸鉀晶體調節溶液pH值至5.8，邊攪拌邊保溫熟化12小時；將此熟化液保溫過濾，分離除去鐵、鋁雜質；將濾液冷卻至40℃，析出結晶，分離得到重鉻酸鉀濕晶，經少量冷水淋洗，于120℃干燥后得到重鉻酸鉀產品(產物組成如下，為工業優級品)；將重鉻酸鉀的結晶母液返回步驟1)用來配制漿料。
3)步驟1)所得的碳酸氫鉀溶液約600ml，其中含碳酸氫鉀218g/L、鉻酸鉀80g/L，向該溶液中加入鉻酸鉀晶體，至鉻酸鉀濃度達到450g/L，攪拌至鉻酸鉀晶體全部溶解，并緩慢冷卻至-5℃，冷卻8小時，鹽析出碳酸氫鉀晶體，經離心分離得到碳酸氫鉀粗晶；將此粗晶重結晶，在60℃用水溶解，然后冷卻結晶，離心分離，用水三級逆流洗滌得到的碳酸氫鉀晶體，洗水量為1.0ml/1g碳酸氫鉀晶體，洗滌溫度25℃；于80℃干燥，得到碳酸氫鉀產品(組成以濕基計，KHCO398.6％，KCl≤0.002，達到工業級產品標準)；將鉻酸鉀的母液返回步驟1)用來配制漿料；將碳酸氫鉀重結晶的母液返回本步驟伊始，再次溶解鉻酸鉀晶體。
實施例3.
反應流程如圖1所示，所用的鉻酸鉀為河南省振興化工集團工業級鉻酸鉀產品，鉻酐為河南省振興化工集團工業優級品，CO2為氣瓶氣(含量≥99％)，采用1.2升高壓釜進行碳化反應。
1)配制650g/L鉻酸鉀漿狀溶液800ml。連續通入CO2氣至0.5MPa，以1000轉/每分鐘的速度攪拌進行漿料碳酸化反應，反應起始溫度為55℃，采用常規冷卻水間接冷卻緩慢降溫，反應3小時，控制反應完成后降溫至18℃，碳化率達83.1％。在0.3MPa壓力過濾混合液，分別得到重鉻酸鉀晶體與碳酸氫鉀溶液。
2)將所得的重鉻酸鉀晶體用水溶解，溶液中重鉻酸鉀含量650g/L，加熱該溶液至98℃；加入酸化劑——片狀鉻酐調節溶液pH值至5.5，邊攪拌邊保溫熟化10小時；將此熟化液保溫過濾，分離除去鐵、鋁雜質；將濾液冷卻至38℃，析出結晶，分離得到重鉻酸鉀濕晶，經少量冷水淋洗，于115℃干燥后得到重鉻酸鉀產品(產物組成如下，為工業優級品)；將重鉻酸鉀的結晶母液返回步驟1)用來配制漿料。
3)步驟1)所得的碳酸氫鉀溶液約600ml，其中含碳酸氫鉀215g/L、鉻酸鉀85g/L，向該溶液中加入鉻酸鉀晶體，至鉻酸鉀濃度達到427g/L，攪拌至鉻酸鉀晶體全部溶解，并緩慢冷卻至-8℃，冷卻8小時，鹽析出碳酸氫鉀晶體，經離心分離得到碳酸氫鉀粗晶；將此粗晶重結晶，在60℃用水溶解，然后冷卻結晶，離心分離，用水三級逆流洗滌得到的碳酸氫鉀晶體，洗水量為0.8ml/1g碳酸氫鉀晶體，洗滌溫度18℃；于80℃干燥，得到碳酸氫鉀產品(組成以濕基計，KHCO397.1％，KCl≤0.002，達到工業級產品標準)；將鉻酸鉀的母液返回步驟1)用來配制漿料；將碳酸氫鉀重結晶的母液返回本步驟伊始，再次溶解鉻酸鉀晶體。
實施例4.
反應流程如圖1所示，所用的鉻酸鉀晶體為河南省義馬市中潔鉻鹽有限公司提供，是鉻鐵礦亞熔鹽液相氧化方法生產的未進行產品精制的鉻酸鉀粗晶中間原料，組成如下
其余為水份。鉻酐為河南省振興化工集團工業優級品。碳化所用CO2為水煤氣廠產生的CO2工業廢氣，經活性炭脫硫處理后氣體成分如下
采用1.2升高壓釜進行碳化反應。
1)配制650g/L鉻酸鉀漿狀溶液800ml。連續通入CO2氣至0.6MPa，以1000轉/每分鐘的速度攪拌進行漿料碳酸化反應，反應3小時，采用常規冷卻水間接冷卻緩慢降溫，控制反應完成后降溫至16℃，碳化率達82.9％。在0.3MPa壓力過濾混合液，分別得到重鉻酸鉀晶體與碳酸氫鉀溶液。
2)將所得的重鉻酸鉀晶體用水溶解，溶液中重鉻酸鉀含量655g/L，加熱該溶液至98℃；加入酸化劑——片狀鉻酐調節溶液pH值至5.5，邊攪拌邊保溫熟化10小時；將此熟化液保溫過濾，分離除去鐵、鋁雜質；將濾液冷卻至40℃，析出結晶，分離得到重鉻酸鉀濕晶，經少量冷水淋洗，于120℃干燥后得到重鉻酸鉀產品(產物組成如下，為工業優級品)；將重鉻酸鉀的結晶母液返回步驟1)用來配制漿料。
3)步驟1)所得的碳酸氫鉀溶液約600ml，其中含碳酸氫鉀220g/L、鉻酸鉀80g/L，向該溶液中加入鉻酸鉀晶體，至鉻酸鉀濃度達到435g/L，攪拌至鉻酸鉀晶體全部溶解，并緩慢冷卻至-10℃，冷卻8小時，鹽析出碳酸氫鉀晶體，經離心分離得到碳酸氫鉀粗晶；將此粗晶重結晶，在60℃用水溶解，然后冷卻結晶，離心分離，用水三級逆流洗滌得到的碳酸氫鉀晶體，洗水量為0.8ml/1g碳酸氫鉀晶體，洗滌溫度20℃；于80℃干燥，得到碳酸氫鉀產品(組成以濕基計，KHCO397.8％，KCl≤0.002，達到工業級產品標準)；將鉻酸鉀的母液返回步驟1)用來配制漿料；將碳酸氫鉀重結晶的母液返回本步驟伊始，再次溶解鉻酸鉀晶體。
權利要求
1.一種重鉻酸鹽的生產方法，由鉻酸鉀晶體生產重鉻酸鉀，該方法包括將鉻酸鉀漿料碳酸化，所得的重鉻酸鉀晶體通過后除鐵、鋁雜質過程進行精制，所得碳酸氫鉀溶液經冷卻鹽析，回收鉻酸鉀并聯產碳酸氫鉀，其包括如下步驟
1)將鉻酸鉀晶體配制成550～700g/L的鉻酸鉀漿料溶液，通入CO2氣至0.3～0.8MPa壓力，進行漿料碳酸化反應，反應起始溫度為50～60℃，反應2～4小時，反應進行過程中采用常規冷卻水間接冷卻緩慢降溫，控制反應完成后溫度降至15～20℃，在0.2～0.4MPa壓力下過濾混合液，分別得到重鉻酸鉀晶體與碳酸氫鉀溶液；2)將步驟1)所得的重鉻酸鉀晶體用水溶解，以重鉻酸鉀計，該溶液中Cr6+含量為600～700g/L，加熱該溶液至95～100℃；加入酸化劑調節溶液pH值至5.2～5.8，邊攪拌邊保溫熟化8～12小時；將此熟化液保溫過濾，分離除去鐵、鋁雜質；將濾液冷卻至35～40℃，析出結晶，分離得到重鉻酸鉀濕晶，經少量冷水淋洗，于110～120℃干燥后得到重鉻酸鉀產品；將重鉻酸鉀的結晶母液返回步驟1)用來配制漿料；3)向步驟1)所得的碳酸氫鉀溶液中加入鉻酸鉀晶體至400～450g/L，攪拌至鉻酸鉀晶體全部溶解，冷卻到-5～-12℃，鹽析出碳酸氫鉀晶體，分離碳酸氫鉀晶體，經重結晶、干燥得到碳酸氫鉀產品；將鉻酸鉀的母液返回步驟1)用來配制漿料；將碳酸氫鉀重結晶的母液返回本步驟伊始，再次溶解鉻酸鉀晶體。
2.如權利要求1所述的重鉻酸鹽的生產方法，其特征在于，所述步驟2)的酸化劑包括重鉻酸鉀或鉻酸酐。
3.如權利要求1所述的重鉻酸鹽的生產方法，其特征在于，所述步驟3)的碳酸氫鉀晶體的重結晶過程包括在60℃用水溶解，然后冷卻結晶，離心分離，用水三級逆流洗滌得到的碳酸氫鉀晶體，洗水量為0.5～1ml/lg碳酸氫鉀晶體，洗滌溫度15～25℃；于80℃干燥，得到碳酸氫鉀產品。
全文摘要
本發明涉及一種重鉻酸鹽的生產方法。該方法由鉻酸鉀晶體(K
文檔編號C01G37/00GK1565979SQ0314778
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月26日 優先權日2003年6月26日
發明者李會泉, 李佐虎, 張懿, 徐紅彬, 楊仁春 申請人:中國科學院過程工程研究所