專利名稱：沸石空心微球的液固相制備方法
技術領域：
本發明是一種用液固相方法處理沸石晶種包裹的中孔氧化硅微球來制備沸石空心微球的方法。
背景技術：
有序多級結構在催化、環保及其它功能材料領域中有廣泛的應用前景，近年來成為主要的研究熱點之一。空心球作為這類材料的一種，在藥物的包埋和緩釋、人工細胞的設計、生物活性試劑的保護體及特殊催化劑組裝設計中均顯示了重要的應用價值。沸石是一類具有豐富微孔、分子篩選性能以及良好的熱及水熱穩定性的晶體材料，在催化、吸附和分離等領域有著廣泛的用途，而合成由沸石材料構建成的空心微球是近年來材料領域的一個研究熱點。
目前，空心沸石微球的合成主要依賴于層疊層(Layer-by-Layer)方法(X.D.Wang，W.L.Yang，Y.Tang，Y.J.Wang，S.K.Fu and Z.Gao，Chem.Commun.，2000，2161；K.H.Rhodes，S.A.Davis，F.Caruso，B.Zhang，S.Mann，Chem.Mater.，2000，12，2832.)。該方法是以聚苯乙烯微球為模板，在聚電解質幫助下，通過靜電吸附作用將沸石納米顆粒多層吸附在聚苯乙烯微球的表面形成核-殼的復合物，然后通過焙燒或化學腐蝕的方法除掉其中的聚苯乙烯核即可得到空心結構的沸石微球。該方法能夠方便地調節沸石殼的厚度和組成。但操作步驟較為繁瑣，因為在多次吸附過程中，多余的沸石微粒或聚電解質都要通過高速離心和洗滌的方法除去，而且焙燒或化學腐蝕除掉聚苯乙烯核過程會導致殼的收縮(通常大于20％)和破裂，不利于空心球的實際應用。
發明內容
本發明的目的是找到一種簡單易控、經濟合理的制備空心沸石微球的新方法。
本發明所涉及的制備空心沸石微球及功能化沸石空心微球的方法如下1.將合成的沸石微晶分散在水或氯化鈉等鹽溶液中形成所需濃度和pH值的沸石膠體溶液；2.對合成出的中孔氧化硅微球表面進行預處理，處理方法是將氧化硅微球在0.1～5％的聚陽離子電解質溶液中浸泡20分鐘～24小時，然后用蒸餾水清洗1～6次，使得改性后的氧化硅微球表面帶上正電荷；該方法是現有常規技術；3.將2中氧化硅微球在所需濃度的沸石膠液中浸泡沉積一定的時間，取出用蒸餾水或弱酸或弱堿性水溶液洗滌1～10次，然后吸附納米沸石膠體；4.將3中得到的產物烘干后將3中制得的納米沸石/中孔氧化硅復合微球放入無硅的堿性液體生長液中，在一定溫度水熱處理一定時間后取出，用NH4OH溶液洗滌三次，再用蒸餾水洗滌、晾干，即可得到空心沸石微球；5.若要除掉沸石微孔中的模板劑，可將4中得到的產物在空氣氣氛中焙燒。
其中1中所說的沸石膠液膠粒大小一般是1納米至2微米范圍之間，濃度在0.05～20％之間，pH值在10～14之間，鹽濃度0～5M。
2中的中孔氧化硅微球是以十六胺或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑合成的，聚陽離子電解質如聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)，氧化硅微球改性后帶正電。
3中沸石膠體是表面帶負電的Silicalite-1沸石，吸附過程時間是10分鐘到24小時，晾干可以在室溫下晾干或加溫晾干，涼干溫度是5～200℃。
4中水熱生長處理溫度為60～160℃，處理時間為0.5-5天。生長液為無硅的堿性液體。
5中焙燒溫度是200-1000℃。
本發明較好的實施條件是沸石膠液的膠體粒子的尺寸是1-200納米。
沸石膠體粒子的濃度是0.1-10％。
沸石膠體溶液的pH值在10-12。
所用聚電解質是聚陽離子電解質，如聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)。
吸附沉積后產物在40-180℃晾干。
所用的中孔氧化硅微球可以是各種氧化硅微球，但是以十六胺或CTAB為模板劑合成的中孔氧化硅微球最合適，其粒徑分別是1.2μm和1-8μm。
所用生長液是四丙基氫氧化銨。
水熱生長處理溫度為80～140℃。
水熱生長處理時間為0.5-3天。
本發明方法可以制備MFI結構的空心沸石微球，產品的破碎率低(小于5％)。
本發明方法獲得的空心沸石微球具有均勻致密的球殼和高的機械強度，因此可望在催化，吸附、分離、藥物的包埋和緩釋、人工細胞的設計等領域發揮重要應用。
本發明方法簡單易控，經濟合理，而且既提高了制備效率，又保證了產品質量以及成品率。
下面的實例將對本發明提供的制備空心沸石微球的方法作進一步說明。實例中的部分照片列于說明書附圖中。
圖1是中孔氧化硅微球A1的SEM圖。
圖2是中孔氧化硅微球B1的SEM圖。
圖3是納米沸石/中孔氧化硅復合微球C1的SEM圖。
圖4是產品E1的SEM圖。
圖5是產品E1的TEM圖。
圖6是產品F1的TEM圖。
圖7是產品E1的XRD圖。
具體實施例方式
實例1將1g十六胺、100ml異丙淳、90ml蒸餾水和1.4ml氨水混合，室溫下攪拌均勻，然后將5.8ml四乙氧基硅注入上述溶液中，30秒后停止攪拌，將室溫靜置1天，將產品過濾，用蒸餾水洗干凈即為氧化硅微球A1。
實例2將1.96g CTAB、2.32g Na2SiO3·9H2O和17g蒸餾水混合，室溫下攪拌均勻，然后將1.75ml乙酸乙酯注入上述溶液中，30秒后停止攪拌，將室溫靜置5小時后的混合液在90℃的油浴中加熱50小時，將產物過濾并用蒸餾水洗干凈得到氧化硅微球B1。
實例3將四乙氧基硅、四丙基氫氧化銨和蒸餾水按照25∶9∶480的摩爾配比混合，室溫下劇烈攪拌1天，在373K油浴中回流18-36小時，得到納米Silicalite-1(MFI骨架結構)沸石膠液，再將得到的膠體反復離心分離，水洗后重新分散在蒸餾水中，得到pH約為9.5，質量百分比為4％的Silicalite-1沸石膠液(沸石粒徑為60nm)。沉積沸石前先用濃度為0.3％的聚陽離子電解質PDDA對中孔氧化硅微球A1表面進行預處理，吸附時間約為1h，吸附后用去離子水充分浸泡、洗滌。將改性過的中孔氧化硅微球浸泡在濃度為1％的納米沸石膠液中(調節pH至9.5左右)，靜態吸附1小時。吸附完成后將室溫涼干，即可得到納米沸石/中孔氧化硅復合微球C1。
實例4用與實例3相同的方法進行實驗，但使用氧化硅微球B1，得到納米沸石/中孔氧化硅復合微球D1。
實例5用與實例3相同的方法進行實驗，但使用不同粒徑的沸石為構件塊，分別用粒徑為150nm和300nm的Silicalite-1沸石膠液；得到了納米沸石/中孔氧化硅復合微球，分別記為C2，C3。
實例6將0.1克樣品C1放入10g配比為3TPAOH∶1,500H2O∶100EtOH的澄清生長液中，在373K水熱處理一定時間后取出，用0.2M NH4OH溶液洗滌三次，再用蒸餾水洗滌兩次得到空心沸石微球E1；在100℃晾干12h后直接在873K空氣氣氛中焙燒6h除去沸石孔道中的模板劑。
實例7用與實例6相同的方法進行實驗，但使用納米沸石/中孔氧化硅復合微球D1，得到空心沸石微球材料F1。
實例8-9用與實例6相同的方法進行實驗，但生長液的質量分別為5，20克得到了空心沸石微球材料，分別記為E2和E3。
實例10-12用與實例6相同的方法進行實驗，但改變水熱處理溫度，在80℃，120℃及140℃晶化，得到了空心沸石微球材料，分別記為E4，E5，E6。
實例13-15用與實例6相同的方法進行實驗，但改變晶化時間，經過1天，3天及10天晶化，得到空心沸石微球材料，分別記為E7，E8，E9。
上述產品的掃描電鏡照片(SEM)均在Philips XL30 D6716儀器上攝取，透鏡照片(TEM)在JEOLJEM-2010儀器上攝取。圖1-6是部分樣品的電鏡照片，其余樣品的電鏡照片與之相似。用XRD(在Rigaku D/Max-IIA型X射線衍射儀上進行，見圖6)對空心沸石微球材料進行表征。從圖7可以看出，得到的產品空心沸石微球材料的XRD譜中表現出高結晶度MFI結構沸石的特征峰，表明無定型的中孔氧化硅微球經過液固相處理后完全被消化干凈。從圖4中的SEM照片和圖5的TEM照片上也可以看出所有的中孔氧化硅微球經液液固相處理后完全被消化干凈，產品是具有空心結構的的微球。從放大的SEM照片上可以看出，開始的納米沸石顆粒已經長為具有棱角的沸石晶體，其大小為80-200nm，這表明內部的氧化硅核是作為硅源用于納米沸石顆粒的生長。空心微球的大小與開始的氧化硅微球直徑大小接近，均勻的球殼是由交叉長大的沸石晶體所構成，其厚度為100-200nm。沸石球殼的直徑可以通過起始氧化硅微球的大小來調節，開始的氧化硅微球越大，產品中球殼的直徑就越大。此外，致密的沸石殼使得空心微球具有較高的機械強度，在超聲波水浴中(50k Hz，120W)可以保持10分鐘左右而不會發生破壞。
由于該類沸石空心微球材料具有均勻、致密的沸石球殼和高的機械強度，有可能在藥物的包埋和緩釋，高級催化和吸附中發揮優勢；此外，由于所用的氧化硅微球具有豐富的中孔結構，可以將客體物質通過預植入的方式埋入到中孔中，然后通過該方法處理，在氧化硅微球消耗的同時，預植入的客體物種就會很容易的引入到空心沸石微球內部，從而將空心微球進一步功能化。
權利要求
1.一種沸石空心微球的液固相制備方法，其特征在于將納米沸石的膠液作為吸附沉積液，中孔氧化硅微球作為模板核并使其帶正電荷，利用納米沸石與聚電解質之間的靜電引力，將納米沸石沉積到中孔氧化硅微球上，納米沸石分散在水中的膠液濃度是0.05-20wt％，膠粒尺寸是1.0nm-2.0μm，pH是10～14，最后在5～200℃晾干；在無硅的營養源中對納米沸石/中孔氧化硅復合微球進行二次水熱生長處理，在納米沸石晶種作用下，將內部的中孔氧化硅微球中的硅源轉化為沸石晶體，從而得到空心沸石微球，水熱生長處理溫度為60～160℃，處理時間為0.5-5天。
2.根據權利要求1所述的沸石空心微球的液固相制備方法，其特征在于沸石晶粒尺寸是1-200納米。
3.根據權利要求1所述的沸石空心微球的液固相制備方法，其特征在于沸石晶粒分散的膠液濃度是0.1～10％。
4.根據權利要求1所述的沸石空心微球的液固相制備方法，其特征在于納米沸石膠液的pH值是10～12。
5.根據權利要求1所述的沸石空心微球的液固相制備方法，其特征在于聚電解質是聚陽離子電解質。
6.根據權利要求1所述的沸石空心微球的液固相制備方法，其特征在于吸附沉積后得到的產物在40～180℃晾干。
7.根據權利要求1所述的沸石空心微球的液固相制備方法，其特征在于中孔氧化硅微球的直徑大小為1-8μm。
8.根據權利要求1所述的沸石空心微球的液固相制備方法，其特征在于生長液為四丙基氫氧化銨。
9.根據權利要求1所述的沸石空心微球的液固相制備方法，其特征在于水熱生長處理溫度為80～140℃
10.根據權利要求1所述的沸石空心微球的液固相制備方法，其特征在于水熱生長處理時間為0.5-3天。
11.根據權利要求1所述的沸石空心微球的液固相制備方法制得的沸石空心微球應用于藥物的包埋，緩釋，微反應器，催化和吸附。
全文摘要
本發明主要涉及一種液固相技術制備沸石空心微球的方法。現有技術存在操作繁瑣，效果差等不足。本發明方法是以中孔氧化硅微球為模板和硅源，將納米沸石晶種在靜電作用下組裝到氧化硅微球表面，然后通過液固相處理技術在無硅溶液中二次生長制備沸石空心微球。通過該方法制備的沸石空心微球具有均勻、致密的沸石球殼以及高的機械和水熱穩定性。由于沸石獨特的水熱穩定性及擇形作用，該沸石空心微球有望在許多領域如藥物的包埋和緩釋、人工細胞的設計、生物活性試劑的保護體及特殊催化劑組裝設計中有潛在的利用價值。
文檔編號C01B39/02GK1480401SQ0314173
公開日2004年3月10日 申請日期2003年7月21日 優先權日2003年7月21日
發明者唐頤, 董安鋼, 王亞軍, 唐 頤 申請人:復旦大學