專利名稱：超重力反應結晶法制備納米硫化鋅的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種超重力反應結晶法制備納米硫化鋅的方法。
背景技術：
隨著納米科學技術的迅猛發展，納米光電材料的開發日益引起人們的廣泛關注。納米硫化鋅具有獨特的光電特性，可用于熒光粉、太陽能電池、紅外窗口材料、彩色顯像管廠生產彩粉的原料等眾多領域。目前已公開的制備納米硫化鋅粉末的方法包括以下幾種(a)元素直接反應法。該法反應能耗高、產物粒徑較大、雜質含量較高等缺點，目前在研究應用方面基本被淘汰。(b)均勻沉淀法(c)溶膠-凝膠法(Sol-Gel)(d)水熱法等。上述方法制備的納米硫化鋅粒子存在粒徑較大或分散不均的缺點，而且工藝復雜，成本較高，工業應用受到限制。因此，需要一種克服上述缺點的方法。
本發明的目的在于提供一種新的制備納米硫化鋅的方法。
根據本發明的方法，得到納米硫化鋅粒子通常小于50nm，分布較窄，晶型較完整。進一步地，根據本發明所述的方法，反應時間明顯少于現有技術中進行反應所需要的時間。總之，根據本發明所述的方法，能夠得到晶型完整的閃鋅礦納米硫化鋅，而且更節省能源，易于工業化生產，具有降低成本的優點。
發明內容
本發明提供了一種制備納米硫化鋅的方法，以硝酸鋅與硫化氫為原料，在超重力旋轉填充床反應器中進行反應。反應結束后，按照通常使用的后處理步驟，包括陳化、過濾、洗滌、干燥等而得到納米硫化鋅。
具體方法為將硝酸鋅配制成水溶液，通過離心泵打入超重力旋轉填充床中，調節液體流量、pH值、反應溫度、旋轉床轉速，循環穩定后引入硫化氫氣體反應，并用pH計跟蹤反應過程。尾氣用堿液吸收。反應后的懸濁液陳化一段時間后經過濾、水洗、干燥、過篩得到干粉。
適用于本發明方法中的硫化氫氣體可以是含有硫化氫以及與本發明反應物不反應的惰性氣體的混合氣體，也可以是純硫化氫氣體。發明人采用其它的硫源如硫脲或硫人乙酰胺或硫化鈉不能實現本發明。
按照本發明所述的方法，反應溫度通常在約10℃至約50℃，優選20-50℃，更優選25-45℃。通常，根據需要，可以在反應過程中調節反應溫度。
按照本發明所述的方法，硝酸鋅溶液的摩爾濃度通常為0.05-0.34mol/L，優選為約0.05mol/L至約0.15mol/L，更優選為約0.1mol/L。發明人采用其它的鋅鋅源如硫酸鋅時，得到大小不一的顆粒，并且晶型不完整。
按照本發明所述的方法，超重力旋轉填充床反應器中的旋轉床的轉速為約900至約2100rpm。優選轉速為1200rpm以上，更優選為約1500rpm-1800rpm，通常低于約2100rpm。
在根據本發明所述的方法中，硝酸鋅溶液的流量固定。根據本發明所述的方法，能夠根據硝酸鋅溶液的流量調節硫化氫氣體的流量，通常選擇硫化氫氣體和硝酸鋅溶液的(體積)流量比為2∶1、1∶1、1∶1.5。優選為1∶1。
根據本發明所述的方法，當反應過程中體系的pH值基本不變時，停止通入硫化氫氣體，反應結束。收集得到的產品懸濁液，通過包括陳化、過濾、洗滌、干燥等的后處理工序，得到納米硫化鋅粉末。產品經透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)、紫外吸收光譜(UV-Vis)分析表明產品純度高，分散良好，粒度分布窄，粒徑可以控制在20-40nm范圍內，在340-400nm范圍內有較強的吸收。
圖1是在本發明的一個實施方案中所使用的超重力旋轉填充床反應器的結構示意圖。
圖2是本發明所述，制備納米硫化鋅的方法的工藝流程圖。
圖3是本發明的一個實施例中反應過程中pH值隨反應時間的變化曲線。
圖4(a)是本發明的一個實施例中得到的納米硫化鋅懸濁液未經陳化的硫化鋅的透射電鏡(TEM)照片(放大倍數為十萬倍)。
圖4(b)是本發明的一個實施例中得到的納米硫化鋅懸濁液陳化24h的硫化鋅透射電鏡(TEM)照片(放大倍數為十萬倍)。
圖4(c)是本發明的一個實施例中得到的納米硫化鋅懸濁液陳化48h的硫化鋅的透射電鏡(TEM)照片(放大倍數為十五萬倍)。
圖4(d)是本發明的一個實施例中得到的納米硫化鋅懸濁液陳化96h的硫化鋅的透射電鏡(TEM)照片(放大倍數為十萬倍)。
圖5是本發明的另一個實施例中得到的納米硫化鋅懸濁液陳化48h的硫化鋅的透射電鏡(TEM)照片(放大倍數為十萬倍)。
圖6是本發明的另一個實施例中得到的納米硫化鋅懸濁液陳化48h的硫化鋅的透射電鏡(TEM)照片(放大倍數為十萬倍)。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明進行進一步地說明。
在本發明的一個實施方案中，能夠采用如圖1所示的超重力旋轉填充床反應器。超重力旋轉填充床反應器開啟后，填料1在轉子7的帶動下高速旋轉。此時，硝酸鋅溶液通過進口5經液體分布器6噴入填料1；硫化氫氣體通過氣體進口3進入填料1，與硝酸鋅溶液在填料1中接觸、反應。在反應過程中，經填料1甩出的漿液經液體出口2離開超重力旋轉床反應器，未反應的氣體經氣體出口4離開超重力旋轉床反應器。反應溫度能夠通過循環水調節在室溫至約60℃的范圍內。
在本發明的一個實施方案中，反應流程參考圖2，將硝酸鋅溶液加入攪拌釜1中。開啟泵8后，硝酸鋅溶液流經調節閥7、液體流量計6，進入超重力旋轉填充床反應器中。硫化氫氣體經調節閥9、氣體流量計10，進入超重力旋轉填充床反應器中。硫化氫氣體與硝酸鋅溶液在填料中接觸、反應。經旋轉填充床中轉子甩出的未反應完全的懸濁液離開旋轉填充床，進入攪拌釜1。根據需要，進入攪拌釜1中的懸濁液能夠再次通過泵8、調節閥7和液體流量計6進入超重力旋轉填充床反應器，循環進行反應。
在圖1所示的超重力旋轉填充床中，填料1可以包括，但不限于金屬材料和非金屬材料，如絲網、多孔板、波紋板、泡沫材料、規整填料。
在反應過程中，通過pHS-25型酸度計跟蹤反應體系的pH值。pH值隨反應時間變化曲線如圖3所示。參考圖3所示反應剛開始時，pH值迅速下降；隨著反應的繼續進行，pH值下降緩慢，此時標志著反應完成。
本發明的方法采用超重力反應結晶法制備納米硫化鋅，大大縮短了反應時間，制備出了粒徑分布窄、分散性好的閃鋅礦納米硫化鋅粒子。
實施例以下是本發明制備納米硫化鋅的非限定性實例。這些實施例進一步描述和說明了本發明范圍內的實施方案。給出的實施例僅用于說明的目的，對本發明不構成任何限定，在不背離本發明精神和范圍的條件下可對其進行各種改變，均是本領域普通技術人員所認可的。除非特別指出，實施例中所列的所有濃度均為摩爾濃度。
實施例1.
配制0.1Mol/L的硝酸鋅溶液，加入攪拌釜中，開啟料泵及旋轉填充床，旋轉填充床轉速為1500r/min。調節硝酸鋅溶液初始pH值為3.0。開啟水泵，調節循環水溫度為50℃。待硝酸鋅溶液的溫度達到35℃時，開啟氣體流量計，開始反應。控制硫化氫氣體流量為200L/h，液體流量為200L/h，記錄pH值隨反應時間的變化情況，如圖3所示。反應結束后取出硫化鋅漿料，取幾滴滴于異丙醇中，用KQ-100型超聲波清洗器進行超聲分散，制樣，用透射電鏡(TEM)觀察其形貌，如圖4(a)所示。
實施例2將得到的硫化鋅懸濁液分別陳化24h、48h、96h，用透射電鏡(TEM)觀察其形貌，分別如圖4(b)、4(c)、4(d)所示。陳化48h時，平均粒徑為23.2nm。
實施例3改變下述條件，其他條件同實施例1。
反應溫度為25℃，陳化時間為48h。所得硫化鋅為閃鋅礦，平均粒徑為23.4nm。如圖5所示。
實施例4改變下述條件，其他條件同實施例1。
反應溫度為25℃，氣體流量為100L/h，陳化時間為96h。所得硫化鋅為閃鋅礦。粒徑為28.5nm，如圖6所示。
根據本發明的方法，由于在超重力旋轉填充床中進行反應，極大的強化了氣液間的傳質過程，使得本發明制備納米硫化鋅的反應瞬間完成，整個反應過程只需3-4min。并可制得粒徑約在20-40nm、粒度分布均勻、分散性好的閃鋅礦納米硫化鋅粒子。
進一步地，本工藝不需要添加任何添加劑，原料易得，而且反應時間短，工藝參數易于控制，有較好的工業化前景。
權利要求
1.一種納米硫化鋅的制備方法，包括在超重力旋轉填充床反應器中，將硝酸鋅溶液和硫化氫氣體反應。
2.根據權利要求1的方法，其中硝酸鋅溶液的摩爾濃度為0.1mol/L至0.34mol/L。
3.根據前述任一項權利要求的方法，其中硝酸鋅溶液的初始pH值為約2.5至約5.0。
4.根據前述任一項權利要求的方法，其中反應溫度為約10℃至約50℃。
5.根據前述任一項權利要求的方法，其中硫化氫氣體與硝酸鋅溶液的(體積)流量比為1∶1、2∶1、1∶1.5。
6.根據前述任一項權利要求的方法，其中硫化氫氣體的濃度為99.9％。
7.根據前述任一項權利要求的方法，其中旋轉床的轉速為約900至約2100rpm。
8.根據前述任一項權利要求的方法，其中陳化時間為約24h至約96h。
9.根據前述任一項權利要求的方法得到的硫化鋅，其液態時粒徑為20-40μm，優選22-38μm。
10.根據前述任一項權利要求的方法得到的硫化鋅，干燥后的平均粒徑為20-50μm，優選25-48μm，更優選30-40μm。
全文摘要
本發明提供了一種制備納米硫化鋅的方法。在本發明中，描述了以硝酸鋅和硫化氫氣體為原料，利用超重力反應結晶法，制備納米硫化鋅的方法。根據本發明的方法制備納米硫化鋅比現有技術制備硫化鋅成本更低，粒徑均勻，粒度分布窄，晶型更完整。
文檔編號C01G9/08GK1539742SQ03122259
公開日2004年10月27日 申請日期2003年4月23日 優先權日2003年4月23日
發明者陳建峰, 王玉紅, 李亞玲, 吉米·云, 云 申請人:新加坡納米材料科技有限公司, 北京化工大學