專利名稱：硅磷酸鋁分子篩的制備方法
技術領域：
本發明要求保護的技術方案涉及磷硅鋁酸鹽(SAPO化合物)分子篩催化劑的制備方法，具體地說是硅磷酸鋁分子篩SAPO-41的合成方法。
US.4440871報道了SAPO-41硅磷酸鋁分子篩的合成方法，使用擬薄水鋁石作為鋁源，磷酸為磷源，白炭黑為硅源，合成使用的模板劑為四丁基氫氧化銨---tetra-n-butylammoniumhydroxide(TBAOH)和二正丙胺---di-n-propylammine(DPA)。由于具有AEL結構的SAPO-11、ATO結構的SAPO-31、ATN結構的SAPO-39以及GIS結構的SAPO-43等分子篩均可由二正丙胺(DPA)作為模板劑合成，在合成的時候它們極易共生，因此，US.4440871所用方法遇到的主要問題是SAPO-41難以合成，尤其難以獲得純相。文獻“Silicoaluminophosphate molecular sieve SAPO-11.SAPO-31 and SAPO-41synthesis andcharacterization and alkylation of toluene with methanol”(Microporous Materials1996，6，89)和“Multinuclear MAS NMR study on the microporous aluminophosphate AlPO4-41 andSAPO-41”(J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1998，94(5)，723)報道了在晶化混合物中加入晶種的方法合成SAPO-41，此方法的主要不足是模板劑二正丙胺需求量大，摩爾比約為3.0～4.0；文章“Synthesis and characterization of SAPO-41effect of the silicon content and the crystalsize on the hydroisomerization of n-octane over Pt-Pd/SAPO-41”(Microporous and MesoporousMater.1998，26，161)報道了使用高純度的反應物作原料，尤其對模板劑二正丙胺的純度要求極高，高純度原料的成本高，不能進行大規模的生產。另外，上述方法的晶化時間一般在2天以上。
本發明所要解決的技術問題是提供一種用一般純度的反應物作原料、用較低含量的常規模板劑、用較短的晶化時間合成出高結晶度的純相SAPO-41硅磷酸鋁分子篩的方法。
本發明解決該技術問題所采用的技術方案是本發明硅磷酸鋁分子篩的制備方法的步驟是先將硅源、鋁源、磷源、有機模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時的溫度為10～50℃，然后將該合成膠體在160～230℃條件下水熱晶化和自生壓力下水熱晶化15～300小時，并回收產品。
本發明方法中，其中所說的磷源為亞磷酸、三價磷的化合物以及磷酸、五價磷的化合物或者使用亞磷酸-磷酸作為雙磷源；鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、氧化鋁以及鋁的鹽類；硅源為硅膠、硅溶膠、硅的氣凝膠(fume silica)白炭黑或者正硅酸乙酯；有機模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二乙胺、甲酰二丙胺或者四丁基氫氧化銨。
本發明方法中，優選采用亞磷酸為磷源或亞磷酸-磷酸作為雙磷源、擬薄水鋁石為鋁源、硅溶膠為硅源、二正丙胺或四丁基氫氧化銨為模板劑。
本發明方法中，有機模板劑優選的是二正丙胺。
本發明方法中，
I.采用亞磷酸為磷源時，將硅源---SiO2、鋁源---Al2O3、磷源---P2O3、有機模板劑---R和水---H2O按照以下摩爾配比合成膠體，SiO2∶Al2O3∶P2O3∶R∶H2O＝(0.05～0.30)∶(0.5～1.2)∶(0.75～1.5)∶(1.0～5.0)∶(25～190.8)，優選SiO2∶Al2O3∶P2O3∶R∶H2O＝(0.10～0.20)∶(0.75～1.20)∶(1.00～1.25)∶(1.5～4.0)∶(50～143.8)；II.采用亞磷酸-磷酸作為雙磷源時，將硅源---SiO2、鋁源---Al2O3、磷源---P2O3、有機模板劑---R和水---H2O按照以下摩爾配比合成膠體，SiO2∶Al2O3∶P2O3∶P2O5∶R∶H2O＝(0.05～0.30)∶(0.5～1.2)∶(0.25～1.25)∶(1.5～0.25)∶(1.0～5.0)∶(25～190.8)，優選SiO2∶Al2O3∶P2O3∶P2O5∶R∶H2O＝(0.10～0.20)∶(0.75～1.20)∶(0.35～1.00)∶(1.00～0.35)∶(1.5～4.0)∶(50～95.4)；本發明方法中，所說的磷源、鋁源、硅源與有機模板劑的加入順序是按照鋁源、磷源、硅源、有機模板劑的順序、或鋁源、有機模板劑、磷源、硅源的順序、或磷源、有機模板劑、鋁源、硅源的順序加入。
本發明方法中，優選的是在190～200℃條件下水熱晶化和自生壓力下水熱晶化19～72小時并回收產品。
本發明方法中，優選的是成膠時的溫度為20～35℃。
本發明的有益效果是在本發明所提供的SAPO-41分子篩的合成方法中所采用的硅源、鋁源、磷源和有機模板劑均按照現有的技術規格來確定，本發明對其沒有特別的限制，因此原料成本低，可以用較低含量的模板劑(最低摩爾比約為1.0～1.5)在短時間(19小時)內合成出結晶度高的純相SAPO-41分子篩產品。
圖1是本發明實施例1所得產品SAPO-41的掃描電鏡照片圖2是本發明實施例6所得產品SAPO-41的掃描電鏡照片圖3是本發明實施例1所得產品SAPO-41的粉末X射線衍射圖(XRD)圖4是本發明實施例2所得產品SAPO-41的粉末X射線衍射圖(XRD)圖5是本發明實施例3所得產品SAPO-41的粉末X射線衍射圖(XRD)
實施例1在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.55克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，再加入0.395毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)，邊攪拌邊加入6.38毫升DPA(二正丙胺)，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應釜中于200℃晶化216小時。生成產品檢測結果見圖1所得產品SAPO-41的掃描電鏡照片和圖3所得產品SAPO-41的粉末X射線衍射圖(XRD)。
實施例2在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.55克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，再加入0.198毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)，邊攪拌邊加入4.78毫升DPA(二正丙胺)，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應釜中于180℃晶化168小時。生成產品檢測結果見圖4所得產品SAPO-41的粉末X射線衍射圖(XRD)。
實施例3在25℃，用10毫升水溶解0.96克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.82克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，滴入0.86毫升磷酸(85wt％)，再加入0.20毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)，邊攪拌邊加入6.38毫升DPA(二正丙胺)，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應釜中于160℃晶化96小時。生成產品檢測結果見圖5所得產品SAPO-41的粉末X射線衍射圖(XRD)。
實施例4在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.82克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，滴入0.43毫升磷酸(85wt％)，再加入0.395毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)，邊攪拌邊加入6.38毫升DPA(二正丙胺)，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應釜中于200℃晶化72小時。
實施例6在15℃，用10毫升水溶解1.83克亞磷酸(天津市躍華化工廠)，將此亞磷酸水溶液倒入3.47克擬薄水鋁石固體粉末中(山東鋁業集團)迅速攪拌，滴入1.64毫升磷酸(85wt％)(天津市化學試劑六廠)，再加入0.395毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)(青島海洋化學集團公司)，邊攪拌邊加入9.75毫升DPA(二正丙胺)(上海聯合化工廠)，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應釜中于200℃晶化20小時。生成產品檢測結果見圖2所得產品SAPO-41的掃描電鏡照片實施例7在25℃，用10毫升水溶解1.83克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入5.20克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，滴入1.64毫升磷酸(85wt％)，再加入0.395毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)，邊攪拌邊加入8.13毫升DPA(二正丙胺)，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應釜中于200℃晶化19小時。
權利要求
1.硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于本發明方法的步驟是，先將硅源、鋁源、磷源、有機模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時的溫度為10～50℃，然后將該合成膠體在160～230℃條件下水熱晶化和自生壓力下水熱晶化15～300小時，并回收產品。
2.根據權利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于本發明方法中，所說的磷源為亞磷酸、三價磷的化合物以及磷酸、五價磷的化合物或者使用亞磷酸-磷酸作為雙磷源；鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、氧化鋁以及鋁的鹽類；硅源為硅膠、硅溶膠、硅的氣凝膠、白炭黑或者正硅酸乙酯；有機模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二乙胺、甲酰二丙胺或者四丁基氫氧化銨。
3.根據權利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于本發明方法中，采用亞磷酸為磷源或亞磷酸-磷酸作為雙磷源、擬薄水鋁石為鋁源、硅溶膠為硅源、二正丙胺或四丁基氫氧化銨為模板劑。
4.根據權利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于有機模板劑是二正丙胺。
5.根據權利要求1或3所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于I.采用亞磷酸為磷源時，將硅源---SiO2、鋁源---Al2O3、磷源---P2O3、有機模板劑---R和水---H2O按照以下摩爾配比合成膠體，SiO2∶Al2O3∶P2O3∶R∶H2O＝(0.05～0.30)∶(0.5～1.2)∶(0.75～1.5)∶(1.0～5.0)∶(25～190.8)；II.采用亞磷酸-磷酸作為雙磷源時，將硅源---SiO2、鋁源---Al2O3、磷源---P2O3、有機模板劑---R和水---H2O按照以下摩爾配比合成膠體，SiO2∶Al2O3∶P2O3∶P2O5∶RH2O＝(0.05～0.30)∶(0.5～1.2)∶(0.25～1.25)∶(1.5～0.25)∶(1.0～5.0)∶(25～190.8)。
6.根據權利要求1或3所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于I.采用亞磷酸為磷源時，將硅源---SiO2、鋁源---Al2O3、磷源---P2O3、有機模板劑---R和水---H2O按照以下摩爾配比合成膠體，SiO2∶Al2O3∶P2O3∶R∶H2O＝(0.10～0.20)∶(0.75～1.20)∶(1.00～1.25)∶(1.5～4.0)∶(50～143.8)；II.采用亞磷酸-磷酸作為雙磷源時，將硅源---SiO2、鋁源---Al2O3、磷源---P2O3、有機模板劑---R和水---H2O按照以下摩爾配比合成膠體，SiO2∶Al2O3∶P2O3∶P2O5∶R∶H2O＝(0.10～0.20)∶(0.75～1.20)∶(0.35～1.00)∶(1.00～0.35)∶(1.5～4.0)∶(50～95.4)。
7.根據權利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于本發明方法中，所說的磷源、鋁源、硅源與有機模板劑的加入順序是按照鋁源、磷源、硅源、有機模板劑的順序、或鋁源、有機模板劑、磷源、硅源的順序、或磷源、有機模板劑、鋁源、硅源的順序加入。
8.根據權利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于本發明方法中，是在190～200℃條件下水熱晶化和自生壓力下水熱晶化19～72小時并回收產品。
9.根據權利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于本發明方法中，成膠時的溫度為20～35℃。
全文摘要
本發明涉及磷硅鋁酸鹽分子篩催化劑的制備方法，具體地說是硅磷酸鋁分子篩SAPO－41的合成方法，步驟是先將硅源、鋁源、磷源、有機模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時的溫度為10～50℃，然后將該合成膠體在160～230℃條件下水熱晶化和自生壓力下水熱晶化15～300小時，并回收產品。本發明方法用一般純度的反應物作原料、用較低含量的常規模板劑、用較短的晶化時間合成出高結晶度的純相SAPO－41硅磷酸鋁分子篩。
文檔編號C01B37/08GK1456502SQ0312111
公開日2003年11月19日 申請日期2003年3月27日 優先權日2003年3月27日
發明者李牛, 項壽鶴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南開大學