專利名稱：一種利用真空高溫純化碳納米管的方法
技術領域：
本發明涉及一種純化碳納米管的方法，尤其涉及一種對含有殘留金屬催化劑及金屬氧化物載體的碳納米管粗產品進行純化的方法，屬于新型材料技術領域。
碳納米管的直徑一般在幾納米到幾十納米之間，而長度可以達到微米乃至毫米量級，長徑比100～10000，被認為是一種管狀一維納米材料。理論分析表明，高純完美的碳納米管具有高強度、高模量，良好的導電、導熱性能及場發射性能，在許多領域具有潛在的應用價值。目前國內外正在大力開展其應用研究。
納米聚團流化床催化裂解法制備碳納米管工藝已經成功實現了碳納米管的廉價制備(CN1327943A)。催化裂解法制備碳納米管是一個碳源在催化劑上分解積碳的過程，通常使用負載型納米過渡金屬催化劑，其活性組分為納米級過渡金屬(如鐵、鈷、鎳、鉬)，載體為金屬氧化物(如氧化鋁、氧化鎂、氧化硅)。伴隨碳納米管的生長，金屬活性組分會被碳層包覆而導致催化劑失活，因此碳納米管粗產品中不可避免地殘留有金屬催化劑及金屬氧化物載體。為了獲得高純碳納米管，需要對催化裂解法制備的粗產品進行純化。
許多研究者試圖利用酸溶的方法去除碳納米管中的催化劑。結果表明，酸溶具有一定提純效果，但是能夠達到的純度有限。我們利用電子顯微鏡對經過反復酸洗的樣品進行觀察，看到許多殘留在碳納米管內部或被碳層包覆的過渡金屬催化劑顆粒。這是由于在碳層的阻擋作用下，酸不能進入石墨層內部使過渡金屬溶出。另一方面，催化劑中含有大量載體物質，如氧化鋁、氧化硅等。它們為兩性氧化物，在酸中的溶解度很低。因此利用酸溶的方法不能獲得高純的碳納米管產品。
碳納米管的原子組成及結構決定其在非氧化氣氛下具有很好的耐熱性能。據國外研究報道，多壁碳納米管可以耐受3000℃高溫，單壁碳納米管可以耐受1600～1800℃的溫度。已有研究證明，在極限溫度以下對碳納米管樣品進行高溫晶化處理不但不會破壞碳納米管，而且還可以進一步提高碳納米管管壁的石墨化程度。Andrews等人(R.Andrews，D.Jacques，D.Qian，E.C.Dikey，Carbon 2001；391681-1687)在對多壁碳納米管進行高溫晶化處理的同時，發現在1800℃以上樣品中鐵的含量有所減少。但是他們的研究工作沒有涉及金屬催化劑顆粒是否被碳層包覆的問題。根據他們的實驗結果，不能推斷出被碳層包覆的金屬顆粒能否通過高溫氣化方法被去除。他們的實驗是在氮氣氣氛條件下進行的，從十分有限的實驗數據來看，樣品中鐵含量下降所需的溫度應在1800℃以上，這一溫度已經超過了單壁碳納米管的最高耐受溫度，顯然不能用于純化單壁碳納米管。
金屬氧化物(如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂)是很常見的催化劑載體材料。由于這些氧化物本身的耐熱性能良好，通常被用作耐火材料。已公開發表的有關高溫處理碳納米管的文獻均未涉及金屬氧化物載體的去除問題，也沒有關于通過高溫處理獲得高純碳納米管的純度數據。
一種利用真空高溫純化碳納米管的方法，該方法包括如下步驟(1)將待純化的碳納米管粗樣品置于高溫爐內，抽真空使爐內絕對壓力低于20Pa；(2)開始加熱至預定處理溫度1100～3000℃，其中對于單壁碳納米管預定處理溫度1100～1800℃，同時控制爐內的真空狀態，并保溫至少半小時；(3)停止加熱，在真空狀態下降溫，待爐內溫度降至200℃以下，關閉真空泵，冷卻后取出樣品。
上述步驟(2)中所述真空狀態應滿足爐內操作壓力低于過渡金屬催化劑和金屬氧化物載體在該溫度下的飽和蒸氣壓值。
本發明利用真空高溫操作，可有效去除混雜于產品中的過渡金屬(Fe、Co、Ni、Mo)催化劑及金屬氧化物載體(氧化鋁、氧化鎂、氧化硅)，特別是被碳層包覆的過渡金屬催化劑。該方法克服了人們長期以來認為在較低的高溫條件下金屬氧化物特別是氧化鋁難于去除的偏見，為純化碳納米管提供了一種新途徑。該方法操作簡便，純化效率高，處理過程對碳納米管無損傷。既適用于多壁碳納米管，也適用于單壁碳納米管。
圖2為純化前多壁碳納米管的能譜分析。
圖3為純化前多壁碳納米管的電鏡照片。
圖4a為純化后多壁碳納米管的電鏡照片。
圖4b為純化后碳層空殼的電鏡照片。
圖5為多壁碳納米管樣品純化前后的熱重分析結果。
該發明的基本特征是在高溫條件下，當操作壓力低于過渡金屬催化劑(Fe、Co、Ni、Mo)和金屬氧化物載體(氧化鋁、氧化鎂、氧化硅)在該溫度下的飽和蒸氣壓值時，過渡金屬催化劑及氧化物載體可以以沸騰的方式氣化除去，從而使碳納米管樣品得到高度純化。本發明發現在1100℃～2300℃，10-2pa～20Pa的范圍內操作對碳納米管有純化作用。隨著溫度升高，過渡金屬催化劑及金屬氧化物載體的蒸氣壓增大，因此氣化去除催化劑及載體所需的真空度條件會隨之降低，操作溫度與壓力依據
圖1關系曲線。根據國外文獻報道，多壁碳納米管可以耐溫到3000℃，隨著操作溫度升高，操作壓力可以進一步提高，一般應控制在1100～3000℃；純化單壁碳納米管時，其操作溫度應在單壁碳納米管的耐受溫度以下操作，一般應控制在1100～1800℃。
由于真空氣化推動力強，因此即使當過渡金屬催化劑被碳層包覆時，利用該方法依然可以將過渡金屬氣化除去。
實施例1碳納米管粗樣品采用由負載型催化劑Fe-Mo-Al2O3催化裂解乙烯制得的多壁碳納米管。圖2的能譜分析結果表明該樣品中除了碳成分以外，還含有鐵、鉬及氧化鋁，其中金屬Fe-Mo在催化劑中的總含量低于10％。從圖3的電鏡照片中可以看到被包覆在碳納米管內部及碳層內部的金屬粒子。對該樣品進行真空高溫處理，處理條件為壓力10Pa(絕)，溫度1800℃，時間3小時。
圖4a、圖4b為經過高溫處理以后樣品的電鏡照片，從圖4a中可見碳納米管內部沒有金屬粒子，從圖4b中可以觀察到碳層形成的空殼，說明在高溫處理過程中金屬粒子被除去了。
樣品的純度數據利用空氣氣氛中的熱重分析獲得。在熱重分析過程中，樣品由于碳納米管燃燒而產生重量損失。碳納米管的燃燒失重在750℃以前結束，因此800℃殘重反映樣品中的非揮發份(過渡金屬催化劑及氧化物載體)含量。對高溫處理前后的樣品進行熱重分析，結果如圖5所示。處理前樣品中含有14.07％(wt.)的非揮發份，處理后非揮發份的含量僅為0.03％。
實施例2碳納米管樣品同實施例1。高溫處理條件為壓力20Pa(絕)，溫度2300℃，時間5小時。取1g高溫處理后的樣品在空氣中進行燒灼試驗，經800℃燒灼后殘重0.07％。將灼燒后的非揮發份用過量酸溶解后，利用ICP分析檢測過渡金屬含量。ICP測試結果顯示純化后樣品中過渡金屬含量低于0.05％。分析結果表明，利用真空高溫處理的方法可以獲得純度高于99.93％、過渡金屬含量低于0.05％的碳納米管產品。
實施例3碳納米管粗樣品是由負載型催化劑Ni-SiO2催化裂解乙烯制得多壁碳納米管。高溫處理條件為壓力1Pa(絕)，溫度1900℃，時間4小時。熱重分析結果證明樣品中的非碳雜質由處理前的30％降為處理后的5％。
實施例4單壁碳納米管樣品是由Fe-MgO催化裂解甲烷制得的單壁碳納米管。將該樣品在0.1Pa(絕)、1300℃條件下處理1小時。熱重分析結果證明樣品中的非碳雜質由處理前的35％降為處理后的15％。電鏡觀察證明單壁碳納米管完好無損。
實施例5單壁碳納米管樣品同實施例4。將該樣品在0.01Pa(絕)、1800℃條件下處理0.5小時。熱重分析結果證明樣品中的非碳雜質由處理前的35％降為處理后的1.5％。電鏡觀察證明單壁碳納米管完好無損。
實施例6單壁碳納米管樣品同實施例4。將該樣品在0.01Pa(絕)、1100℃條件下處理2小時。熱重分析結果證明樣品中的非碳雜質由處理前的35％降為處理后的18％。電鏡觀察證明單壁碳納米管完好無損。
上述實施例1～6的真空高溫處理過程均在華翔真空燒結爐中進行，該真空燒結爐采用石墨件加熱，石墨氈隔熱。所用碳納米管樣品均為納米聚團床催化裂解法制得。
參考實施例1準確稱取1克載體氧化鋁裝入石墨坩鍋，在壓力0.01Pa(絕)、溫度1100℃條件下處理2小時，石墨坩鍋中的氧化鋁全部消失。本實施例證明在此條件下氧化鋁載體可以氣化除去。
參考實施例2準確稱取4.25克載體氧化鋁裝入石墨坩鍋，在壓力0.2Pa(絕)、溫度1380℃條件下處理0.5小時，石墨坩鍋中的氧化鋁僅剩0.6896克。本實施例證明在此條件下氧化鋁載體可以氣化除去。
權利要求
1.一種利用真空高溫純化碳納米管的方法，該方法包括如下步驟(1)將待純化的碳納米管粗樣品置于高溫爐內，抽真空使爐內絕對壓力低于20Pa；(2)開始加熱至預定處理溫度1100～3000℃，其中對于單壁碳納米管預定處理溫度1100～1800℃，同時控制爐內的真空狀態，并保溫至少半小時；(3)停止加熱，在真空狀態下降溫，待爐內溫度降至200℃以下，關閉真空泵，冷卻后取出樣品。
2.按照權利要求1所述的純化碳納米管的方法，其特征在于步驟(2)中所述真空狀態應滿足爐內操作壓力低于過渡金屬催化劑和金屬氧化物載體在該溫度下的飽和蒸氣壓值。
3.按照權利要求2所述的純化碳納米管的方法，其特征在于所述的過渡金屬催化劑為Fe、Co、Ni、Mo；所述的金屬氧化物載體為氧化鋁、氧化鎂、氧化硅。
全文摘要
一種利用真空高溫純化碳納米管的方法，涉及對含有金屬催化劑及金屬氧化物載體的碳納米管粗產品進行純化的技術。本發明利用真空高溫操作，能有效去除混雜于產品中的過渡金屬催化劑及金屬氧化物載體，特別是被碳層包覆的過渡金屬催化劑。該方法操作簡便，純化效率高，處理過程對碳納米管無損傷，既適用于多壁碳納米管，也適用于單壁碳納米管。例如對碳含量為86％的多壁碳納米管樣品經2300℃高溫處理5小時以后，碳納米管純度可以達到99.93％，其中過渡金屬含量低于0.05％。
文檔編號C01B31/00GK1436722SQ03120818
公開日2003年8月20日 申請日期2003年3月21日 優先權日2003年3月21日
發明者王垚, 魏飛, 羅國華, 黃巍 申請人:清華大學