專利名稱：低熱固相化學反應直接合成納米磷酸鋅晶體的方法
技術領域：
本發明涉及磷酸鋅晶體材料，特別是納米磷酸鋅晶體的合成方法。
背景技術：
磷酸鋅晶體是一種性能優良的新型無毒防銹顏料，用量巨大，用途十分廣泛，可與醇酸、壞氧、酚醛、氯化橡膠、氨基等各種樹脂相混合，應用于涂料工業制備各類防銹漆及水性涂料。德國RAL7005通用底漆就是磷酸鋅作防銹顏料的防銹漆。
另一方面，磷酸鋅晶體具有類似于沸石般的開放性介觀微孔結構，是一種具有催化、吸附以及分離功能的新型材料。
納米磷酸鋅晶體既可用作新型無毒防銹顏料，又可用作新型的具有催化、吸附或者分離功能的介觀多孔材料，是一種有多種功能的新型材料。
磷酸鋅晶粒作為防銹顏料的用途時，生產方法為液相法，主要有兩種直接法和間接法。間接法以鋅鹽與無機磷酸鹽為原料在水溶液中合成得到，產品粒度大，工藝較復雜，產品質量不易控制。故國內外多以直接法生產為主。直接法是以氧化鋅與磷酸為原料直接反應制備磷酸鋅。磷酸鋅的粒度越小其分散性越好，如何得到小粒度的產品是磷酸鋅生產中的關鍵問題。為了得到小粒度的產品，改善磷酸鋅顏料的分散性，國外一些文獻公開了制備磷酸鋅的方法，如為了獲得細微顆粒和均勻粒度分布，在高速攪拌或超聲攪拌條件下反應；為提高顏料的分散性和防止沉淀，添加表面活性劑等。國內多通過粉碎減小磷酸鋅粒度以改善顏料分散性，但仍難以滿足出口產品質量要求。
就目前了解的新型無毒防銹顏料磷酸鋅的生產方法均為液相法，其中用于實際生產的多以直接法為主。其工藝步驟是首先，在用氧化鋅漿料與稀磷酸反應得到磷酸鋅，然后，經保溫老化、沉淀、過濾、烘干、研磨得產品磷酸鋅。該法的優點是原料易得、價廉，生產成本低，但也存在一些缺點，表現在合成路線長，步驟多，需用大量的水作溶劑，不可避免地產生大量的廢水，而且如何生產得到微細的磷酸鋅，是該法尚未解決的關鍵問題，同時也是我國出口產品質量指標中急需解決的關鍵問題。
近年來一些公開文獻報道了改進的液相法納米磷酸鋅晶體制備方法，如《安徽化工》2001，27(2).-15-16刊登了安徽師范大學朱瓊霞 楊富國的“快速均勻沉淀法制備Zn3(PO4))2納米微粒”采用快速均勻沉淀法在水相體系中制備Zn3(PO4)2納米微粒。以H3PO4和Zn(NO3)2作為反應起始溶液，通過加入含表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚(OF)的冷氨水，制備出無團聚、粒度分布窄、粒徑為40-50nm的球形Zn3(PO4)2微粒。
中國專利<申請號>97101637<發明名稱>液-液非均相反應制磷酸鋅<申請人>昆明理工大學<文摘>本發明公開了一種液-液非均相反應制磷酸鋅的工藝，磷酸鋅用于涂料及粘合劑。它選用低級氧化鋅(ZnO含量為50％～95％)為原料，經混酸溶解、凈化、濃縮制得含鋅10％～18％的溶液與含11％～17％P2O5的有機相銨P2O5與Zn的化學計量配比進行反應。反應溫度為70～90℃，反應時間為40～60分鐘，攪拌速度為4～6轉/秒，有機相循環使用，溶液加堿使pH＝3.1-4。沉淀經過濾、洗滌、干燥得三取代二水磷酸鋅。此法生產成本低、產品收率高、產品質量優良。
中國專利<申請號>96117346<發明名稱>凈化濕法磷酸制磷酸鋅<申請人>昆明理工大學<文摘>本發明公開了一種磷酸鋅制造新工藝，它用混合溶劑(含丁醇＞60％，TBP＜40％＝萃取含25～40％P2O5的濕法磷酸，制得溶劑相與含ZnO＞99％的懸浮水溶液。在70～90℃，攪拌速度為5～7轉/分，反應時間為30～60分鐘的條件下進行反應，產生的沉淀經過濾、洗滌、干燥得磷酸鋅。混合溶劑對磷酸萃出能力大、分相性能良好，比重、粘度小，能減小氧化鋅粘接及被包裹現象，使反應能充分的進行。此法工藝簡單，產品純度及收率高，成本低廉。
目前，含有機模板劑、具有介觀微孔結構的新型磷酸鋅晶體的合成已由水熱體系，拓展到了溶劑熱體系。不過無論是水熱體系還是溶劑熱體系，均需在較高的溫度及壓力下保溫反應長達幾天乃至十幾天的時間，合成周期長、反應條件較苛刻是這些方法共同的缺點。
由目前公開的文獻獲知，磷酸鋅晶體用作新型無毒防銹顏料時的合成方法與用作介觀多孔材料時的合成方法是截然不同的。
技術內容為了獲得既可以用作新型無毒防銹顏料，又可以用具有催化、吸附以及分離功能的磷酸鋅晶體介觀多孔材料，本發明人經過反復實驗和探索，對液相法、水熱法、快速均勻沉淀法、液-液非均相反應或者溶劑熱法進行了對比，并對磷酸鋅晶體從宏觀和微觀都進行研究，找到了一種區別于現有的各種方法的，工藝簡單、原料價廉、無污染，得到具有多種功能的新型磷酸鋅晶體材料一步合成的方法，這就是低熱固相化學反應直接合成納米磷酸鋅晶體的方法。
本發明以如下方式實現其目的以鋅鹽粉末、無機磷酸鹽粉末為基本原料，加入模板劑，在15～150℃、常壓的條件下混合后研磨，接著讓反應混合物保溫靜置，然后用水洗去反應混合物中可溶性的無機鹽副產物，過濾，烘干，粉碎后得到納米級的磷酸鋅晶體。
以上所述的合成納米磷酸鋅晶體的方法，其原料配比為鋅鹽∶無機磷酸鹽＝1.0～2.5∶1.0(摩爾比)，模板劑則占整個反應物重量的0.1～15％。
以上所述的合成納米磷酸鋅晶體的方法，研磨的時間為10～180分鐘。
以上所述的合成納米磷酸鋅晶體的方法，保溫靜置的時間為1～48小時。
以上所述的鋅鹽包括氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅中的一種或者在相容情況下幾種的組合；以上所述的無機磷酸鹽包括磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨中的一種或者在相容情況下幾種的組合；鋅鹽與無機磷酸鹽，兩者中必須一種含有結晶水。
以上所述的模板劑可以是非離子型表面活性劑，質子化的有機胺中的一種或者有相容中的組合；模板劑中的非離子型表面活性劑是椰子油烷基酰胺、吐溫系列、OP系列、聚乙二醇系列、聚醚系列、山梨酸甘油酯中的一種或者在相容情況下幾種的組合；質子化有機胺是烷烴胺系列、烯烴胺系列、芳烴胺系列中的一種或者在相容情況下幾種組合后與無機酸或有機酸所形成的鹽。為了保證反應進行得比較完全，兩種無機鹽混合反應前，模板劑須與鋅鹽粉末或者無機磷酸鹽粉預先混合均勻，將模板劑預混入鋅鹽粉末中，或者將模板劑預混入無機磷酸鹽粉末中，或者模板劑分別預先混入兩種鹽的粉末中。
以上所述的合成納米磷酸鋅晶體的過程，用水洗去反應混合物中可溶性的無機鹽副產物可以回收加以重新利用，即將其濃縮，可以制成其它副產品，如硫酸鉀、硫酸鈉、氯化鉀、醋酸鈉、硝酸鉀等物質，在獲得這些副產品的同時又能免于排放環境造成污染。
以上述合成方法得到的磷酸鋅納米晶體，產率在95％以上，一次粒子的平均粒徑小于60nm，團聚少，實現了反應過程步驟少，不需溶劑，產率高，反應條件溫和、易控制，直接得到具有介觀微孔結構的納米級磷酸鋅晶體(包括二水合磷酸鋅納米晶體與四水合磷酸鋅納米晶體)的目的。
本發明主要采用低熱固相化學反應合成法，在15～150℃、常壓的條件下，由鋅鹽粉末和無機磷酸鹽粉末在模板劑的誘導下，在有約束的、有序微囊化的結晶水介質中進行復分解沉淀反應。反應生成難溶性的磷酸鋅及可溶性的無機鹽副產物，同時釋放出反應原料中的結晶水，接著可溶性的無機鹽因過飽和，以晶體的形式結晶析出，或者生成的磷酸鋅結合游離的水生成結晶水，這些過程產生一個強烈的收縮力。在模板劑作為模板的誘導下，上述的收縮力形成的強大內壓力驅使無機鹽周圍的難溶的、且難于結晶的磷酸鋅也一同結晶。因磷酸鋅經反應生成后均勻地分散于可溶性無機鹽的周圍，故結晶產生的顆粒是十分微細且勻稱的納米晶體，又所有的納米晶受到的是同一種收縮驅動力，故反應可以得到化學成份純凈的，單一晶系的磷酸鋅納米晶。另外，由于在反應的原料中含有模板劑，磷酸鋅納米晶形成后，于晶體的表面吸附著一層模板劑的分子層，有助于防止納米晶體的團聚化，在保溫靜置時控制不同的溫度可以調控納米晶粒的大小。
本發明的納米磷酸鋅晶體的低熱固相化學反應合成方法是在15～150℃、常壓的條件下，在攪拌下，在一定量的無機磷酸鹽粉末中加入一定量的模板劑充分混合(模板劑可以與無機磷酸鹽粉末預混合，也可與鋅鹽粉末預混合，甚至可以分別與兩種鹽粉術預混合)，然后在攪拌下把這些含有模板劑的無機磷酸鹽粉末加到一定量的鋅鹽粉末中(可以將磷酸鹽粉末加入到鋅鹽粉末中，也可以反過來，將鋅鹽粉末加入到磷酸鹽粉末中)，加完混合均勻后充分混合研磨10～180分鐘，讓反應混合物在15～150℃的溫度下保溫靜置1～48小時后，用水洗去反應混合物中可溶性的無機鹽副產物，過濾，烘干，粉碎后得到納米級的磷酸鋅晶體(包括二水合磷酸鋅納米晶體與四水合磷酸鋅納米晶體)。
本發明的方法與已有的液相法、水熱法、快速均勻沉淀法、液-液非均相反應或者溶劑熱法相比，本發明方法的實質性特點和顯著的進步是反應不需要溶劑，反應條件溫和、易控制，簡易，工藝路線短、步驟少、原料價廉、來源廣泛、易于得到。既省去了液相法中老化、沉淀、續晶化的步驟，又克服了液相法中廢水排放量大、難于得到納米級產品的缺點，同時也克服了水熱法或者溶劑熱法的長時間高溫帶壓反應等諸多缺點。本發明的特色是合成得到的納米磷酸鋅晶體既可以用作新型無毒防銹顏料，又可以用具有催化、吸附以及分離功能的介觀多孔材料，即本發明用低熱固相化學反應法統一了原有的兩種截然不同的方法。
具體實施例方式
以下是本發明低熱固相化學反應法納米磷酸鋅晶體的幾個實施例
取上述任一實施例合成的磷酸鋅納米晶體，用XRD檢測，晶體平均粒徑≤60nm，而且2θ角小于5度的地方也有譜峰，說明具有介觀微孔結構。
權利要求
1.一種納米磷酸鋅的合成方法，其特征在于它采用低熱固相化學反應直接合成法，具體工藝是，以鋅鹽粉末、無機磷酸鹽粉末為基本原料，加入模板劑，在15～150℃、常壓的條件下混合后研磨，接著讓反應混合物保溫靜置，然后用水洗去反應混合物中可溶性的無機鹽副產物，過濾，烘干，粉碎后得到納米級的磷酸鋅晶體。以上所述的合成納米磷酸鋅晶體的方法，其原料配比為鋅鹽∶無機磷酸鹽＝1.0～2.5∶1.0(摩爾比)，模板劑則占整個反應物重量的0.1～15％。
2.根據權利要求1所述的合成納米磷酸鋅晶體的方法，其特征在于研磨的時間為10～180分鐘。
3.根據權利要求1所述的合成納米磷酸鋅晶體的方法，其特征在于保溫靜置的時間為1～48小時。
4.根據權利要求1所述的合成納米磷酸鋅晶體的方法，其特征在于所述的鋅鹽包括氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅中的一種或者在相容情況下幾種的組合；
5.根據權利要求1所述的合成納米磷酸鋅晶體的方法，其特征在于所述的無機磷酸鹽包括磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨中的一種或者在相容情況下幾種的組合。
6.根據權利要求1所述的合成納米磷酸鋅晶體的方法，其特征在于所述的鋅鹽與無機磷酸鹽，兩者中必須一種含有結晶水。
7.根據權利要求1所述的合成納米磷酸鋅晶體的方法，其特征在于所述的模板劑選自非離子型表面活性劑，質子化的有機胺中的一種或者有相容中的組合；模板劑中的非離子型表面活性劑是椰子油烷基酰胺、吐溫系列、OP系列、聚乙二醇系列、聚醚系列、山梨酸甘油酯中的一種或者在相容情況下幾種的組合；質子化有機胺是烷烴胺系列、烯烴胺系列、芳烴胺系列中的一種或者在相容情況下幾種組合后與無機酸或有機酸所形成的鹽。
8.根據權利要求1和7述的合成納米磷酸鋅晶體的方法，其特征在于在兩種無機鹽混合反應前，模板劑先與鋅鹽粉末或者無機磷酸鹽粉末預先混合均勻，將模板劑預混入鋅鹽粉末中，或者將模板劑預混入無機磷酸鹽粉末中，或者模板劑分別預先混入兩種鹽的粉末中。
9.根據權利要求1和7所述的合成納米磷酸鋅晶體的方法，其特征在于在兩種無機鹽混合和加入模板劑的過程中，將磷酸鹽粉末加入到鋅鹽粉末中，或者將鋅鹽粉末加入到磷酸鹽粉末中。
全文摘要
一種納米磷酸鋅的合成方法，是將鋅鹽粉末、無機磷酸鹽粉末以及模板劑，按比例混合在15～150℃、常壓的條件下，研磨10～180分鐘，再保溫靜置，然后用水洗去反應混合物中可溶性的無機鹽副產物，過濾，烘干，粉碎后得到納米級的磷酸鋅晶體。本法與已有的液相法、水熱法或者溶劑熱法相比，具有反應不需要溶劑，反應條件溫和、易控制，簡易，工藝路線短、步驟少、原料價廉、來源廣泛等優點，所得到的納米磷酸晶體具有介觀微孔結構，故既可用作新型無毒防銹顏料，又可用作新型的具有催化、吸附或者分離功能的介觀多孔材料。
文檔編號C01B25/37GK1460637SQ03118948
公開日2003年12月10日 申請日期2003年4月9日 優先權日2003年4月9日
發明者廖森, 吳文偉, 宋寶玲, 姜求宇 申請人:廣西大學