專利名稱：一種金屬氧化物催化劑及其用于制備成束多壁納米碳管的方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬氧化物催化劑及利用該催化劑裂解甲烷制備成束多壁納米碳管的方法。
背景技術：
納米碳管是上世紀90年代初發現的一種新材料，可看為由石墨烯層按一定的方式卷起而成，按其形成的層數可分為單壁納米碳管和多壁納米碳管。納米碳管由于其優良的電學、力學和熱學性能，在很多領域具有很好的應有前景。化學氣相沉積法由于其產量較大，純度較高，最有可能實現工業化大批量連續生產，因而目前化學氣相沉積法已成為制備納米碳管的最流行的方法，多壁納米碳管多使用這種方法制備。這種方法通常使用負載型的固體催化劑，有機氣體在其表面吸附發生反應，最后產物從催化劑表面脫附。納米碳管的氣相沉積法主要在固定式反應床上進行，但對催化劑未加任何控制，這種催化劑制備的多壁納米碳管一般沒有取向關系，不會自組裝成束。另外，由于重力作用及催化劑顆粒間的相互吸引，最終生成的粗產物中總會有催化劑顆粒堆積的區域，催化劑活性及利用率不高。
發明內容
本發明旨在開發一種金屬氧化物催化劑及用該催化劑裂解甲烷制備成束多壁納米碳管的方法。
本發明的金屬氧化物催化劑是含有鎂及鉬的氧化物，鎂/鉬的摩爾比為(0.5～2.0)∶(0.5～3.0)，最好(0.8～1.2)∶(1～1.5)。
上述的鎂可選自氧化鎂，硝酸鎂，氯化鎂，硫酸鎂及醋酸鎂，鉬可選自鉬酸鹽和鉬的氧化物。
本發明的金屬氧化物催化劑可采用溶膠凝膠法或燃燒法制備而成。溶膠凝膠法制備催化劑方法如下按摩爾比取含有鎂、鉬的氧化物或金屬鹽和等同于鎂或鉬的摩爾數的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，放入烘干箱，在100℃～150℃、大氣壓下蒸發，直至形成一種泡沫狀物，最后，將該泡沫狀物在馬弗爐中，500℃～750℃，空氣氣氛下焙燒10～30分鐘，取出研細即得到用于制備成束多壁納米碳管的催化劑。
燃燒法制備催化劑的方法如下按摩爾比取含有鎂、鉬的氧化物或金屬鹽和等同于鎂或鋁的摩爾數的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，加熱攪拌形成凝膠后置入瓷舟，在馬弗爐中500～800℃加熱5～30分鐘，形成的粉末冷卻后取出研細即可用于制備成束多壁納米碳管。
成束多壁納米碳管的制備在固定床氣體連續流反應爐上進行。將爐溫升至500～1100℃，最好是800～1100℃，再將催化劑放入爐中段恒溫區，通入一定流速的甲烷，并用一定量氫氣或氮氣或惰性氣體稀釋。甲烷空速為50～1500sccm，最好是600～1200sccm；氫氣或氮氣或惰性氣體空速為50～500sccm，最好是100～250sccm，反應5～120分鐘后停止，收集產物即為本發明的成束多壁納米碳管。
用本發明提供的催化劑來制備成束多壁納米碳管，全部是自組裝成束，過程操作簡單，重復性好，催化劑的活性與利用率高，成束多壁納米碳管產量大，純度高，管徑小且均勻，石墨化程度高。
圖1是所得成束多壁納米碳管的透射電子顯微照片；圖2是所得成束多壁納米碳管的TGA分析圖。
具體實施例方式
實施例1按摩爾比Mo∶Mg為1∶1取六水合硝酸鎂、鉬酸銨和等同于六水合硝酸鎂物質的量的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，形成溶膠后放入瓷舟，采用燃燒法，將溶膠在馬弗爐里于700℃下加熱，再在該溫下焙燒10分鐘，取出形成的固體冷卻后研細。碳管的制備在固定床氣體連續流動反應爐上進行。將0.107克催化劑放入爐中段恒溫區，通入流速為900sccm的甲烷與流速為50sccm的氫氣，控制反應溫度為1000℃，反應30分鐘后制得成束多壁納米碳管1.085克。產品的透射電鏡照片如圖1所示。
實施例2按摩爾比Mo∶Mg為1∶1取六水合硝酸鎂、鉬酸銨和等同于六水合硝酸鎂物質的量的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，形成溶膠后放入瓷舟，采用燃燒法，將溶膠在馬弗爐里于700℃下加熱，再在該溫下焙燒10分鐘，取出形成的固體冷卻后研細。碳管的制備在固定床氣體連續流動反應爐上進行。將0.099克催化劑放入爐中段恒溫區，通入流速為900sccm的甲烷與流速為50sccm的氫氣，控制反應溫度為1000℃，反應30分鐘后制得成束多壁納米碳管1.765克。
實施例3按摩爾比Mo∶Mg為1∶1取六水合硝酸鎂、鉬酸銨和等同于鉬酸銨物質的量的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，采用溶膠凝膠法，形成溶膠后放入烘干箱中120℃下2小時，待發泡后轉入瓷舟，然后在馬弗爐里在750℃下焙燒30分鐘，取出形成的固體冷卻后研細。碳管的制備在固定床氣體連續流動反應爐上進行。將0.092克催化劑放入爐中段恒溫區，通入流速為900sccm的甲烷與流速為50sccm的氫氣，控制反應溫度為1000℃，反應60分鐘后制得成束多壁納米碳管2.758克。熱重分析TGA曲線，如圖2所示，說明產品為純度高、石墨化程度較好的多壁納米碳管。
權利要求
1.一種用于制備成束多壁納米碳管的金屬氧化物催化劑，其特征在于它是含有鎂及鉬的氧化物，鎂/鉬的摩爾比為(0.5～2.0)∶(0.5～3.0)。
2.如權利要求1所述的金屬氧化物催化劑，其特征在于鎂/鉬的摩爾比為(0.8～1.2)∶(1～1.5)。
3.如權利要求1所述的金屬氧化物催化劑，其特征在于鎂選自氧化鎂，硝酸鎂，氯化鎂，硫酸鎂及醋酸鎂，鉬選自鉬酸鹽和鉬的氧化物。
4.金屬氧化物催化劑用于制備成束多壁納米碳管的方法，其特征在于將一定量的催化劑放入固定床氣體連續流反應爐中，通入一定流速的甲烷與氫氣或氮氣或惰性氣體，甲烷流速為50～1500sccm，氫氣或氮氣或惰性氣體流速為50～300sccm，反應溫度控制在750℃-1200℃，反應10～100分鐘后停止，收集產物。
5.根據權利要求4所述的制備成束多壁納米碳管的方法，其特征在于反應溫度為850-1100℃。
6.根據權利要求4所述的制備成束多壁納米碳管的方法，其特征在于甲烷流速為500～1200sccm，氫氣或氮氣或惰性氣體流速為75～200sccm。
全文摘要
本發明涉及金屬氧化物催化劑及用該金屬氧化物催化劑催化裂解甲烷制備成束多壁納米碳管的方法。金屬氧化物催化劑是含有鎂及鉬的氧化物，鎂/鉬的摩爾比為(0.5～2.0)∶(0.5～3.0)。成束多壁納米碳管的制備在固定床氣體連續流反應爐上進行。將爐溫升至500～1100℃，再將催化劑放入爐中段恒溫區，通入流速為50～1500sccm甲烷與流速為50～500sccm氫氣或氮氣或惰性氣體，反應5～120分鐘制得成束多壁納米碳管。用本發明提供的催化劑制備成束多壁納米碳管，全部是自組裝成束，過程操作簡單，重復性好，催化劑的活性與利用率高，成束多壁納米碳管產量大，純度高，管徑小且均勻，石墨化程度高。
文檔編號C01B31/00GK1443709SQ0311652
公開日2003年9月24日 申請日期2003年4月17日 優先權日2003年4月17日
發明者李昱, 張孝彬, 陳飛, 陶新永, 孔凡志, 楊曉芳, 程繼鵬, 徐軍明, 黃宛真, 沈利華, 丁志鵬, 劉芙, 張文魁, 涂江平 申請人:浙江大學