專利名稱：摻鈷催化劑及用于制備成束多壁納米碳管的方法
技術領域：
本發明涉及一種摻鈷催化劑及利用該催化劑裂解甲烷制備成束多壁納米碳管的方法。
背景技術：
納米碳管是20世紀90年代發現的一種新材料，是一維結構材料與納米材料的典型代表。化學氣相沉積法(CVD)由于其產量高，操作簡單，投資少，是目前最有希望成為工業化大量生產納米碳管的方法，因而也已成為當前制備納米碳管的最流行的方法。該方法通常使用金屬負載型的固體催化劑，通過在固定床上裂解有機氣體如甲烷、乙炔、乙烯和丙稀，進行氣固相非均相反應，最后得到納米碳管。但該方法存在催化劑利用率和催化效率不高，因而得到的碳管質量不高，初級產品純度不高等問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種摻鈷催化劑及利用該催化劑生產高產量高純度成束多壁納米碳管的方法。
本發明的用于制備成束多壁納米碳管的摻鈷催化劑含有鈷、鉬及鎂三種金屬的氧化物，三種金屬的摩爾比為鈷∶鎂∶鉬＝(0.1～0.3)∶(1～3)∶(1～3)。
上述的鈷可選自硝酸鈷，醋酸鈷，硫酸鈷，鉬可選自鉬酸鹽或鉬的氧化物，鎂可選自硝酸鎂，硫酸鎂或氯化鎂。
本發明的摻鈷催化劑采用溶膠凝膠法制備，按摩爾比取含有鈷、鎂、鉬的金屬鹽和等同于鎂或鉬的摩爾數的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，加熱攪拌形成凝膠后置入瓷舟，在馬弗爐中500～800℃加熱5～60分鐘，形成的粉末冷卻后取出研細。
成束多壁納米碳管的制備在固定床氣體連續流動反應裝置中進行。將一定量的催化劑放入溫度為700～1100℃的固定床氣體連續流動反應爐中，最佳反應溫度為800～1000℃，通入甲烷和氫氣或氮氣或惰性氣體，甲烷與氫氣或氮氣或惰性氣體的流量比為50∶1～10∶1，最佳流量比為30∶1～1 5∶1，反應20分鐘～90分鐘，收集產物即為本發明產品。
本發明提供的方法簡單，所得產品可不用提純，其純度高達96～99％，產量極高，產品質量一般可達所用催化劑質量的20～60倍，有利于實現工業化生產。
圖1是本發明方法制得的成束多壁納米碳管的透射電鏡(TEM)照片。
圖2是本發明方法制得的碳管的熱重分析圖(TGA)。
具體實施例方式
實施例1按摩爾比鈷∶鎂∶鉬＝1∶10∶12的比例取六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎂、鉬酸銨和等同于六水合硝酸鎂摩爾數的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，加熱攪拌形成凝膠后置入瓷舟，在馬弗爐中650℃加熱5分鐘，形成的粉末冷卻后取出研細。納米碳管的制備在固定床氣體連續流動反應爐上進行。當爐溫升至1000℃后，將0.096克催化劑放入爐中段恒溫區，通入甲烷與氫氣，甲烷與氫氣的流量比為20∶1，反應60分鐘后制得成束多壁納米碳管5.088克。該產品的透射電鏡照片如圖1所示。
實施例2按摩爾比鈷∶鎂∶鉬＝1∶12∶15的比例取六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎂、鉬酸銨和等同于六水合硝酸鎂摩爾數的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，加熱攪拌形成凝膠后置入瓷舟，在馬弗爐中750℃加熱5分鐘，形成的粉末冷卻后取出研細。納米碳管的制備在固定床氣體連續流動反應爐上進行。當爐溫升至1000℃后，將0.089克催化劑放入爐中段恒溫區，通入甲烷與氫氣，甲烷與氫氣的流量比為18∶1，反應30分鐘后制得成束多壁納米碳管3.045克。熱重分析如圖2所示(TGA曲線顯示失重主要產生在600℃～800℃之間，失重達97.31％)，說明產品為高純度的多壁納米碳管，該產品可不用提純。
實施例3按摩爾比鈷∶鎂∶鉬＝2∶20∶25的比例取六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎂、鉬酸銨和等同于六水合硝酸鎂摩爾數的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，加熱攪拌形成凝膠后置入瓷舟，在馬弗爐中550℃加熱10分鐘，形成的粉末冷卻后取出研細。納米碳管的制備在固定床氣體連續流動反應爐上進行。當爐溫升至950℃后，將0.135克催化劑放入爐中段恒溫區，通入甲烷與氫氣，甲烷與氫氣的流量比為10∶1，反應30分鐘后制得成束多壁納米碳管4.65克。
權利要求
1.用于制備成束多壁納米碳管的摻鈷催化劑，其特征是含有鈷、鉬及鎂三種金屬的氧化物，三種金屬的摩爾比為鈷∶鎂∶鉬＝(0.1～0.3)∶(1～3)∶(1～3)。
2.根據權利要求1所述的摻鈷催化劑，其特征是鈷選自硝酸鈷，醋酸鈷，硫酸鈷，鉬選自鉬酸鹽或鉬的氧化物，鎂選自硝酸鎂，硫酸鎂或氯化鎂。
3.摻鈷催化劑用于制備成束多壁納米碳管的方法，其特征在于將一定量的催化劑放入溫度為700～1100℃的固定床氣體連續流動反應爐中，通入甲烷和氫氣或氮氣或惰性氣體，甲烷與氫氣或氮氣或惰性氣體的流量比為50∶1～10∶1，反應20分鐘～90分鐘，收集產物即為本發明產品。
4.根據權利要求3所述的制備成束多壁納米碳管的方法，其特征在于反應溫度為800～1000℃。
5.根據權利要求3所述的制備成束多壁納米碳管的方法，其特征在于甲烷與氫氣或氮氣或惰性氣體的流量比為30∶1～15∶1。
全文摘要
本發明涉及一種摻鈷催化劑及利用該催化劑裂解甲烷制備成束多壁納米碳管的方法。摻鈷催化劑含有鈷、鉬及鎂三種金屬的氧化物，三種金屬的摩爾比為鈷∶鎂∶鉬＝(0.1～0.3)∶(1～3)∶(1～3)。將一定量的催化劑放入溫度為700～1100℃的固定床氣體連續流動反應爐中，通入甲烷和氫氣或氮氣或惰性氣體，甲烷與氫氣或氮氣或惰性氣體的流量比為50∶1～10∶1，反應20分鐘～90分鐘，收集產物即得成束多壁納米碳管。本發明提供的方法簡單，所得產品可不用提純，其純度高達96～99％，產量極高，產品質量一般可達所用催化劑質量的20～60倍，有利于實現工業化生產。
文檔編號C01B31/00GK1453208SQ0311651
公開日2003年11月5日 申請日期2003年4月17日 優先權日2003年4月17日
發明者陶新永, 張孝彬, 李昱, 楊曉芳, 程繼鵬, 黃宛真, 涂江平, 劉芙 申請人:浙江大學