介電陶瓷組合物和電子器件的制作方法

專利名稱：介電陶瓷組合物和電子器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及例如用作多層陶瓷電容器的介電層的介電陶瓷組合物，和使用所述介電陶瓷組合物作為介電層的電子器件。
背景技術：
通過例如交替堆疊由預定的介電陶瓷組合物制備的陶瓷生坯片和具有預定圖案的內電極層，然后制造同一個坯體以獲得生坯，并且同時燒成所述生坯，來生產作為電子器件實例的多層陶瓷電容器。通過燒成使多層陶瓷電容器的內電極層與陶瓷電介質成為一體，因此必須選擇不與陶瓷電介質反應的材料。所以，傳統(tǒng)上不可避免地使用鉑、鈀和其它貴金屬作為構成內電極層的材料。
但是，近年來已經開發(fā)了其中可以使用鎳和其它便宜的賤金屬的介電陶瓷組合物并且實現了成本的廣泛降低。
近年來，隨著電子電路密度越來越高，對于小型電子器件的需求越來越強，并且多層陶瓷電容器已經迅速變得更加小型化并且獲得了更大的容量。與此同時，在多層陶瓷電容器中每一個介電層的厚度已經越來越薄，所以，已經希望能保持其可靠性的介電陶瓷組合物作為甚至具有薄層的電容器。特別地，當使高額定電壓使用的中等擊穿電壓的電容器小型化并且容量大時，對介電陶瓷組合物要求非常高的可靠性。
本發(fā)明人已經提出一種在專利文獻1和2等中公開的介電陶瓷組合物，作為能使用賤金屬作為構成內電極的材料的技術，并且通過該技術，電容量的溫度特性滿足EIA標準的X7R特性(-55-125℃，ΔC＝±15％或更小)。所有的技術是通過加入Y2O3改善絕緣電阻(IR)的加速壽命。但是，在電容器迅速變得更小型化并獲得更大容量的情況下，希望可靠性的進一步改善。
另一方面，已知一種介電陶瓷組合物，例如在專利文獻3中所公開的，作為滿足X7R特性的另一種技術。
以上介電陶瓷組合物是通過向鈦酸鋇中加入至少一種稀土元素Sc和Y的氧化物和至少一種稀土元素Gd、Tb和Dy的氧化物獲得的那些介電陶瓷組合物。即在專利文獻3中公開的技術是通過向鈦酸鋇中加入選自自由分成兩個元素組的每一組中的至少兩種稀土元素的氧化物來滿足EIA標準的X7R特性，以改善絕緣電阻的加速壽命。
但是，在專利文獻3所公開的技術中，由于在試圖滿足X7R特性時，在燒結之后絕緣電阻的加速壽命變短，所以，存在保持X7R特性與壽命的平衡的問題。而且，在獲得進一步小型化和更大容量的同時，介電損耗(tanδ)變大，并且DC偏壓和其它可靠性容易下降，所以希望一些改進。
特別地，在試圖用作具有高額定電壓的中等擊穿電壓多層陶瓷電容器的材料時，如果考慮可靠性，必須對每一個介電層增厚至少15微米的厚度。
應該注意，為了滿足EIA標準的X8R特性范圍，在專利文獻4中公開了一種具有優(yōu)選的溫度特性的介電材料。這里，加入稀土元素以保持溫度特性是優(yōu)選的，因此，稀土元素的種類不同并且稀土元素的離子半徑不集中。
專利文獻1日本未審專利公開No.6-84692專利文獻2日本未審專利公開No.6-342735專利文獻3日本未審專利公開No.10-223471專利文獻4日本未審專利公開No.2000-154057發(fā)明內容本發(fā)明的一個目的是提供一種介電陶瓷組合物，其具有優(yōu)異的抗還原性，在燒結后表現出優(yōu)異的容量-溫度特性，和改善的絕緣電阻加速壽命。本發(fā)明的另一個目的是提供一種電子器件，如多層陶瓷電容器，其具有通過使用所述介電陶瓷組合物產生的高可靠性，特別是提供一種電子器件，如具有高額定電壓的中等擊穿電壓多層陶瓷電容器。
為了達到以上目的，根據本發(fā)明的第一個方面，提供了一種介電陶瓷組合物，其包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種)。
優(yōu)選地，構成第一元素組的稀土元素的有效離子半徑大于106皮米。
優(yōu)選地，當假設構成第一元素組的稀土元素的有效離子半徑為r1并且構成第二元素組的稀土元素的有效離子半徑為r2時，構成第一元素組和第二元素組，使得r1與r2的比值(r2/r1)滿足關系1.007＜r2/r1＜1.06。
根據本發(fā)明的第二個方面，提供了一種介電陶瓷組合物，其包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種，并且至少包含Y)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種)。
優(yōu)選地，當假設在第一元素組中包含的Y的有效離子半徑為ry并且構成第二元素組的稀土元素的有效離子半徑為r2時，構成第二元素組，使得ry和r2的比值(r2/ry)滿足關系1.007＜r2/ry＜1.05。
優(yōu)選地，當假設在第一元素組中包含的Y的有效離子半徑為ry并且構成第二元素組的稀土元素的有效離子半徑為r2時，構成第二元素組，使得ry和r2的比值(r2/ry)滿足關系1.007＜r2/ry＜1.03。
根據本發(fā)明的第三個方面，提供了一種介電陶瓷組合物，其包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種，并且至少包含Tb)。
優(yōu)選地，當假設構成第一元素組的稀土元素的有效離子半徑為r1并且在第二元素組中包含的Tb的有效離子半徑為rtb時，構造第一元素組，使得r1與rtb的比值(rtb/r1)滿足關系1.018＜rtb/r1＜1.062。
優(yōu)選地，當假設構成第一元素組的稀土元素的有效離子半徑為r1并且在第二元素組中包含的Tb的有效離子半徑為rtb時，構造第一元素組，使得r1與rtb的比值(rtb/r1)滿足關系1.018＜rtb/r1＜1.022。
優(yōu)選地，相對于100摩爾主成分，第五副成分的比例為Y的比例或更大。
優(yōu)選地，相對于100摩爾主成分，第四副成分和第五副成分的總和的比例為10摩爾或更小(注意第四副成分和第五副成分的摩爾數是單獨R1和R2的比例)。
優(yōu)選地，相對于100摩爾主成分，各個副成分的比例是第四副成分為0.1-10摩爾(注意第四副成分的摩爾數是單獨的R1的比例)，第五副成分為0.1-10摩爾(注意第五副成分的摩爾數是單獨的R2的比例)。
優(yōu)選地，還包含包括選自MgO、CaO、SrO和BaO的至少一種的第一副成分，其中，相對于100摩爾主成分，第一副成分的比例為0.1-5摩爾。
優(yōu)選地，還包含包括SiO2基燒結助劑的第二副成分，其中，相對于100摩爾主成分第二副成分的比例為2-10摩爾。在這種情況下，燒結助劑優(yōu)選的是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
優(yōu)選地，還包含包括選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種的第三副成分，其中，相對于100摩爾主成分第三副成分的比例為0.5摩爾或更少。
優(yōu)選地，還包含包括至少MnO和Cr2O3之一的第六副成分，其中，相對于100摩爾主成分，第六副成分的比例為0.5摩爾或更少。
優(yōu)選地，至少包含R1和R2的擴散部分存在于構成介電陶瓷組合物的各個電介質顆粒內。
優(yōu)選地，所述電介質顆粒包含基本不包含R1和R2的鐵電部分和存在于鐵電部分周圍的擴散部分，晶界偏析部分存在于擴散部分周圍，擴散部分和晶界偏析部分包含至少R1和R2，并且，當假定在擴散部分中R1和R2各自的存在量為MAR1和MAR2并且在晶界偏析部分中R1和R2各自的存在量為MBR1和MBR2時，關系為(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
優(yōu)選地，當從晶界偏析部分一側靠近鐵電部分一側時，擴散部分中的(MAR1/MAR2)的值逐漸減小。
在根據以上第一到第三個方面的介電陶瓷組合物中，根據下述第四個方面的本發(fā)明是優(yōu)選的。
根據本發(fā)明的第四個方面，提供一種介電陶瓷組合物，其包含包含鈦酸鋇的主成分，包含MgO的第一副成分，包含SiO2基燒結助劑的第二副成分，包含V2O5的第三副成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是Y)，包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是選自Dy、Tb和Gd的至少一種)，和包含MnO的第六副成分，其中，相對于100摩爾主成分，各個副成分的比例為第一副成分0.1-5摩爾，第二副成分2-10摩爾，第三副成分0.5摩爾或更少，且第六副成分小于0.25摩爾。
在第四個方面，優(yōu)選地，相對于100摩爾主成分，第四副成分和第五副成分的總和的比例為10摩爾或更少(注意第四副成分和第五副成分的摩爾數是單獨的R1和R2的比例)。
在第四個方面，優(yōu)選地，相對于100摩爾主成分，各個副成分的比例為0.1-10摩爾第四副成分(注意第四副成分的摩爾數是單獨的R1的比例)，和0.1-10摩爾第五副成分(注意第五副成分的摩爾數為單獨的R2的比例)。
在第四副成分中，優(yōu)選地，包含至少R1和R2的擴散部分存在于構成介電陶瓷組合物的各個電介質顆粒內。
在第四個方面中，優(yōu)選地，所述電介質顆粒包含基本不含R1和R2的鐵電部分和存在于鐵電部分周圍的擴散部分，
晶界偏析部分存在于擴散部分周圍，擴散部分和晶界偏析部分包含至少R1和R2，并且，當假定在擴散部分中R1和R2各自的存在量為MAR1和MAR2并且在晶界偏析部分中R1和R2各自的存在量為MBR1和MBR2時，滿足關系(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
在第四個方面中，優(yōu)選地，當從晶界偏析部分一側靠近鐵電部分一側時，擴散部分中的(MAR1/MAR2)值逐漸減小。
在第四個方面中，優(yōu)選地，燒結助劑是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
根據本發(fā)明的電子器件不特別限制，只要其是包含介電層的電子器件，并且例如是包含電容器元件主體的多層陶瓷電容器元件，其中介電層和內電極層交替疊層。在本發(fā)明中，介電層由以上介電陶瓷組合物的任一種組成。在內電極層中包含的導電材料不特別限制，例如是Ni或Ni合金。
特別優(yōu)選的電子器件是包含由一種介電陶瓷組合物組成的介電層的電子器件，其中所述介電陶瓷組合物包含包含鈦酸鋇的主成分，包含MgO的第一副成分，包含SiO2基燒結助劑的第二副成分，包含V2O5的第三副成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是Y)，包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是選自Dy、Tb和Gd的至少一種)，和包含MnO的第六副成分，其中，相對于100摩爾主成分，各個副成分的比例為第一副成分0.1-5摩爾，第二副成分2-10摩爾，第三副成分0.5摩爾或更少，第四副成分和第五副成分的總和10摩爾或更少(注意第四副成分和第五副成分的摩爾數是單獨的R1和R2的比例)，且第六副成分小于0.25摩爾。
在這種優(yōu)選的電子器件中，燒結助劑優(yōu)選的是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。這種優(yōu)選的電子器件優(yōu)選包含電容器元件主體，其中，交替疊層所述介電層和具有由Ni或Ni合金組成的導電材料作為主成分的內電極層。
本發(fā)明的電子器件特別適合于具有100V或更高的額定電壓的中等擊穿電壓多層陶瓷電容器。
注意在本說明書中的離子半徑是基于文章“R.D.Shannon，ActaCrystallogr.，A32，751(1976)”的值。
本發(fā)明人已經研究了向鈦酸鋇中加入稀土元素的作用，并且獲得了向鈦酸鋇中加入多種稀土元素以有效改善高溫負載壽命的知識。而且，獲得了稀土元素的離子半徑大小改變除了稀土元素以外加入的添加元素的分布狀態(tài)，從而使在多層陶瓷電容器上出現的電特性變得不同的知識。然后，由于使用上述知識為前提的進一步研究的結果，他們證實，加入的稀土元素的離子半徑越大，與鈦酸鋇顆粒的固溶性越高，所以，稀土元素分布到鈦酸鋇顆粒的深層部分中，并且稀土元素、添加劑元素，尤其是堿土元素的偏析減小，因此，絕緣電阻變高并且改善高溫負載壽命等，而比介電常數降低并且電容量的溫度變化變大，因此不能滿足X7R特性。另一方面，他們證實，當所加入的稀土元素的離子半徑變小時，電容量的溫度變化變小，但是，稀土金屬和堿土元素容易與作為燒結助劑加入的Si等一起偏析，并且作為電容器的可靠性降低。
在此基礎上，本發(fā)明人通過集中于稀土元素的離子半徑對于向鈦酸鋇中加入許多具有不同離子半徑的稀土元素進行了研究，并獲得了本發(fā)明。
在本發(fā)明的第一個方面，以108皮米為界，把具有各種有效離子半徑的稀土元素分成兩個元素組，并加入到鈦酸鋇中。在第二個方面，本發(fā)明把稀土元素分成兩個元素組包括Y的稀土元素組和有效離子半徑為108皮米或更大的稀土元素組，并加入到鈦酸鋇中。在第三個方面，把稀土元素分成有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組和包括Tb的稀土元素組，并加入到鈦酸鋇中。
在根據本發(fā)明的第一到第三個方面的介電陶瓷組合物的任一種中，在燒成時獲得了優(yōu)異的抗還原性，在燒成后，在比介電常數、介電損耗、偏壓特性、擊穿電壓、容量-溫度特性等方面表現出優(yōu)異的性能，并改善了絕緣電阻的加速壽命(accelerated lifetime)。
在根據本發(fā)明的電子器件中，由于提供了由本發(fā)明的介電陶瓷組合物構成的介電層，所以，改善了絕緣電阻的加速壽命，因此改善了可靠性。作為電子器件，雖然不特別限定，但是可以提及多層陶瓷電容器、壓電元件、片感、片式壓敏電阻、片式熱敏電阻、片阻和其它表面貼裝(SMD)片式電子器件。特別地，根據第四個方面，可以提供適合于具有高額定電壓(例如100V或更高)的中等擊穿電壓多層陶瓷電容器的電子器件。
注意在以上相關技術描述中提及的專利文獻3中，公開了其中向鈦酸鋇中加入選自自由分成兩個元素組的多種稀土元素的介電陶瓷組合物。但是，在該出版物中，沒有象本發(fā)明中那樣，公開按照配位數為9時的有效離子半徑大小把稀土元素分成兩個組的任何發(fā)明思想。因此，在該出版物中，Y和Sc屬于一個元素組。相同的解釋還適用于在相關技術描述中提及的專利文獻4。
在本發(fā)明中，其中省去Sc。這是因為與其它稀土元素相比，Sc具有差別很大的離子半徑，所以配位數為9時的有效離子半徑是不確定的。因此，Y和Sc在本發(fā)明中不屬于一個元素組。
在假設使用Sc作為有效離子半徑小于108皮米的元素時，證實了可以滿足X7R特性，但是絕緣電阻的加速壽命沒有被改善(參見表3中的樣品24)。其原因被認為是因為與其它稀土元素(如Y)相比，Sc的離子半徑相當小，所以與鈦酸鋇顆粒的固溶性與其它稀土元素差異很大，并且不可能獲得抑制堿土元素偏析的作用。
附圖簡述從參考附圖給出的優(yōu)選實施方案的以下描述，本發(fā)明的這些和其它目的和特征將變得更清楚，其中

圖1是根據本發(fā)明的一個實施方案的多層陶瓷電容器的截面圖；圖2A是使用本發(fā)明實施方案的樣品9對介電陶瓷組合物的微觀結構進行EPMA分析表明的Mg的偏析狀態(tài)的照片，圖2B是使用相同樣品對介電陶瓷組合物的微觀結構進行EPMA分析表明的稀土元素的偏析狀態(tài)的照片；圖3A是使用對比實施例中的樣品19對介電陶瓷組合物的微觀結構進行EPMA分析表明的Mg的偏析狀態(tài)的照片，圖3B是使用相同樣品對介電陶瓷組合物的微觀結構進行EPMA分析表明的稀土元素的偏析狀態(tài)的照片；圖4A是使用對比實施例中的樣品24對介電陶瓷組合物的微觀結構進行EPMA分析表明的Mg的偏析狀態(tài)的照片，圖4B是使用相同樣品對介電陶瓷組合物的微觀結構進行EPMA分析表明的稀土元素的偏析狀態(tài)的照片；圖5A是使用對比實施例中的樣品18對介電陶瓷組合物的微觀結構進行EPMA分析表明的Mg的偏析狀態(tài)的照片，圖5B是使用相同樣品對介電陶瓷組合物的微觀結構進行EPMA分析表明的稀土元素的偏析狀態(tài)的照片；圖6是由透射電子顯微鏡(TEM)觀察的與本發(fā)明實施方案的樣品21具有相同組成但是使用其中BaTiO3顆粒直徑為1微米的樣品21-1的介電陶瓷組合物的微觀結構的照片；圖7A是在圖6的介電陶瓷組合物中所含電介質顆粒的微觀結構的示意圖，圖7B是示意表示在圖7A的電介質顆粒的每個區(qū)域中稀土元素R1和R2的分析分布密度(存在量)的圖；和圖8是使用本發(fā)明的實施例和對比實施例的各種樣品的電容器的容量-溫度特性圖。
優(yōu)選實施方案的描述如圖1所示，根據本發(fā)明的一個實施方案的多層陶瓷電容器1包含電容器元件主體10，其結構為其中介電層2和內電極層3交替疊層。電容器元件主體10的兩端形成一對外電極4，分別連接到交替排列在元件主體10內的內電極層3上。電容器元件主體10的形狀不特別限定，但是通常制成平行六面體形。此外，電容器的尺寸不特別限定并且可以用對于用途合適的尺寸制造。但是，所述尺寸通常為(0.6-5.6mm)×(0.3-5.0mm)×(0.3-1.9mm)等。
疊層內電極層3，使得其端面交替突出到電容器元件主體10的兩個相對端的表面上。外電極對4在電容器元件主體10的兩端形成，并連接到交替排列的內電極層3的暴露端面上，從而構成電容器電路。
介電層2含有本發(fā)明的介電陶瓷組合物。
根據第一個方面的介電陶瓷組合物含有包含鈦酸鋇的主成分(優(yōu)選地由組成式BamTiO2+m表示，其中，0.995≤m≤1.010，且Ba與Ti的比例為0.995≤Ba/Ti≤1.010)，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素構成的第一元素組的至少一種)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素構成的第二元素組的至少一種)。
在本發(fā)明的第一個方面中，第一元素組包括Y(107.5pm)、Ho(107.2pm)、Er(106.2pm)、Tm(105.2pm)、Yb(104.2pm)和Lu(103.2pm)，第二元素組包括Dy(108.3pm)、Tb(109.5pm)、Gd(110.7pm)和Eu(112pm)。在本發(fā)明中，省去Sm(113.2pm)、Pm(114.4pm)、Nd(116.3pm)、Pr(117.9pm)、Ce(119.6pm)和La(121.6pm)。這是因為Sm、Pm、Nd、Pr、Ce和La是配位數為9時的有效離子半徑大于113pm的稀土元素。括號中的數字表示配位數為9時的有效離子半徑。這在以下描述中是相同的。注意在本發(fā)明中省去了Sc，因為其在配位數為9時的有效離子半徑是不確定的。
在第一個方面中，構成第一元素組的稀土元素的有效離子半徑優(yōu)選大于106pm，這樣的第一元素組包括Y、Ho和Er。在使用第一元素組中的有效離子半徑小的稀土元素時，在某些情況下產生不均勻的相(偏析)。當產生不均勻相時，與鈦酸鋇的固溶性降低，最終作為電容器的可靠性容易降低。
因此，優(yōu)選的是使用構成第一元素組的稀土元素中有效離子半徑大的那些元素，特別是優(yōu)選使用構成第一元素組的有效離子半徑大于107皮米的稀土元素。這樣的第一元素組包括Y和Ho，仍然更優(yōu)選的是使用Y。
在第一個方面中，當假設構成第一元素組的稀土元素的有效離子半徑為r1且構成第二元素組的稀土元素的有效離子半徑為r2時，優(yōu)選的是第一元素組和第二元素組的構成使得r1和r2的比例(r2/r1)滿足關系1.007＜r2/r1＜1.06。
根據第二個方面的介電陶瓷組合物含有包含鈦酸鋇的主成分(優(yōu)選地由組成式BamTiO2+m表示，其中，0.995≤m≤1.010，且Ba與Ti的比例為0.995≤Ba/Ti≤1.010)，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素構成的第一元素組的至少一種，并且至少包括Y)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素構成的第二元素組的至少一種)。
在第二個方面中，第一元素組優(yōu)選僅由Y構成。同樣，在第二個方面中，第二元素組包括Dy、Tb、Gd和Eu，更優(yōu)選地，使用Tb。即最優(yōu)選的組合是Y和Tb。
在第二個方面中，當假設在第一元素組中包含的Y的有效離子半徑為ry并且構成第二元素組的稀土元素的有效離子半徑為r2時，優(yōu)選的是第二元素組的構成使得ry和r2的比值(r2/ry)滿足關系1.007＜r2/ry＜1.05。這樣的第二元素組包括Dy、Tb、Gd和Eu。
在第二個方面中，當假設在第一元素組中包含的Y的有效離子半徑為ry并且構成第二元素組的稀土元素的有效離子半徑為r2時，優(yōu)選的是第二元素組的構成使得ry和r2的比值(r2/ry)滿足關系1.007＜r2/ry＜1.03。這樣的第二元素組包括Dy、Tb和Gd。
根據第三個方面的介電陶瓷組合物含有包含鈦酸鋇的主成分(優(yōu)選地由組成式BamTiO2+m表示，其中，0.995≤m≤1.010，且Ba與Ti的比例為0.995≤Ba/Ti≤1.010)，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素構成的第一元素組的至少一種)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素構成的第二元素組的至少一種，但是至少包括Tb)。
在第三個方面中，第一元素組包括Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。同樣在第三個方面中，第二元素組優(yōu)選僅由Tb構成。
在第三個方面中，當假設構成第一元素組的稀土元素的有效離子半徑為r1并且在第二元素組中包含的Tb的有效離子半徑為rtb時，優(yōu)選的是第一元素組的構成使得r1與rtb的比值(rtb/r1)滿足關系1.018＜rtb/r1＜1.062。這樣的第一元素組包括Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
在第三個方面中，當假設構成第一元素組的稀土元素的有效離子半徑為r1并且在第二元素組中包含的Tb的有效離子半徑為rtb時，優(yōu)選的是第一元素組的構成使得r1與rtb的比值(rtb/r1)滿足關系1.018＜rtb/r1＜1.022。這樣的第一元素組包括Y和Ho。
在本發(fā)明的介電陶瓷組合物中，優(yōu)選的是相對于100摩爾主成分，第五副成分的比例不小于Y的比例。注意當第五副成分的比例太大時，電容的溫度特性容易被損害。因此，第五副成分與Y的比例優(yōu)選為第五副成分Y＝50-90％∶10-50％，更優(yōu)選為第五副成分Y＝50-70％∶30-50％。
在本發(fā)明的介電陶瓷組合物中，相對于100摩爾主成分，各個副成分的比例優(yōu)選為0.1-10摩爾的第四副成分和0.1-10摩爾的第五副成分，更優(yōu)選為0.2-5摩爾第四副成分和0.2-5摩爾第五副成分。
第四副成分的比例不是R1氧化物的摩爾數，而是單獨R1的摩爾數，即例如在使用Y氧化物作為第四副成分時，第四副成分的比例為1摩爾不是指Y2O3的比例為1摩爾，而是Y的比例為1摩爾。第五副成分的比例不是R2氧化物的摩爾數，而是單獨R2的摩爾數，即當使用Tb的氧化物作為第五副成分時，第五副成分的比例為1摩爾不是指Tb4O7的比例為1摩爾，而是指Tb的比例為1摩爾。
在本發(fā)明的介電陶瓷組合物中，第四副成分(R1的氧化物)產生使容量-溫度特性平滑的作用。當第四副成分的含量太小時，該作用不充分并且容量-溫度特性降低。另一方面，當該含量太大時，燒結性能容易降低。在第四副成分中，由于特性的改善作用強并且價格可以降低，Y的氧化物和Ho的氧化物是優(yōu)選的，并且Y的氧化物是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明的介電陶瓷組合物中，第五副成分(R2的氧化物)產生改善絕緣電阻(IR)、IR壽命和DC偏壓的作用。注意當R2氧化物的含量太大時，容量-溫度特性容易降低。在第五副成分中，由于強的特性改善作用，Dy氧化物、Tb氧化物和Gb氧化物是優(yōu)選的，并且Tb氧化物是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明的介電陶瓷組合物中，相對于100摩爾主成分，第四副成分和第五副成分的總和的比例優(yōu)選的是10摩爾或更小，更優(yōu)選的是5摩爾或更小。注意第四副成分和第五副成分的摩爾數是單獨的R1和R2的比例。其保持燒結性能為優(yōu)選的。
優(yōu)選地，如果需要，本發(fā)明的介電陶瓷組合物還加入第一副成分，其包含選自MgO、CaO、SrO和BaO的至少一種。相對于100摩爾主成分，第一副成分的比例優(yōu)選為0.1-5摩爾。當第一副成分的含量太小時，容量溫度變化速度變大。而當該含量太大時，燒結性能降低。注意在第一副成分中各個氧化物的組成比可以是任意的。
優(yōu)選地，本發(fā)明的介電陶瓷組合物還加入第二副成分，其包含SiO2基燒結助劑。在這種情況下，更優(yōu)選地，燒結助劑是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
相對于100摩爾主成分，第二副成分的比例優(yōu)選為2-10摩爾，更優(yōu)選為2-5摩爾。當在第二副成分中包含(Ba，Ca)xSiO2+x時，盡管在第一副成分中也包含第二副成分中的BaO和CaO，因為(Ba，Ca)xSiO2+x作為一種復合氧化物具有低熔點并具有與主成分的優(yōu)選反應性，所以，在本實施方案中BaO和/或CaO優(yōu)選以復合氧化物形式加入。當第二副成分的含量太小時，容量-溫度特性降低并且IR(絕緣電阻)下降。而當該含量太大時，IR壽命變得不足并且介電常數發(fā)生突然降低。在(Ba，Ca)xSiO2+x中的“x”優(yōu)選為0.8-1.2，更優(yōu)選為0.9-1.1。當“x”太小時，即SiO2太大，其與主成分中包含的鈦酸鋇反應，因此降低介電特性。另一方面，當“x”太大時，熔點升高且燒結性能降低，這不是優(yōu)選的。注意在第二副成分中Ba和Ca的比例可以是任意的，并且可以僅包含兩者之一。
優(yōu)選地，本發(fā)明的介電陶瓷組合物還加入第三副成分，第三副成分包含選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種。相對于100摩爾主成分，第三副成分的比例優(yōu)選為0.5摩爾或更小，更優(yōu)選為0.01-0.1摩爾。第三副成分產生使容量-溫度特性平滑的作用，并且改善在居里溫度或更高溫度下的IR壽命。當第三副成分的含量太小時，該作用不充分。而當該含量太大時，IR明顯下降。注意在第三副成分中的各個氧化物的組成比可以是任意的。
優(yōu)選地，本發(fā)明的介電陶瓷組合物還加入第六副成分，第六副成分包含MnO和Cr2O3的至少一種。第六副成分產生促進燒結的作用，改善IR的作用和改善IR壽命的作用。為了獲得足夠的作用，相對于100摩爾主成分，第六副成分的比例優(yōu)選為0.01摩爾或更多。注意當第六副成分的含量太大時，對容量-溫度特性產生不良影響，所以，該含量優(yōu)選不大于0.5摩爾。為了改善CR積，小于0.25摩爾是優(yōu)選的。
優(yōu)選地，除了以上氧化物以外，本發(fā)明的介電陶瓷組合物可以包含Al2O3。Al2O3不影響容量-溫度特性但是產生改善燒結性能、IR和IR壽命的作用。注意當Al2O3含量太大時，燒結性能下降且IR變低，所以，相對于100摩爾主成分，Al2O3的比例優(yōu)選為1摩爾或更少，更優(yōu)選在總介電陶瓷組合物中不大于1摩爾。
注意，在本說明書中，構成主成分和副成分的各種氧化物用化學計量組成表示，但是各種氧化物的氧化態(tài)可以偏離化學計量組成。注意，應當通過從構成副成分的氧化物中所含的金屬量轉換成上述化學計量組成的氧化物，獲得副成分的比例。
應當注意，當用Sr、Zr和Sn的至少一種來取代構成鈣鈦礦結構主成分中的Ba或Ti時，居里溫度向低溫側漂移，所以，在125℃或更高的容量-溫度特性降低。因此，優(yōu)選不使用包含這些元素的BaTiO3[例如(Ba，Sr)TiO3]作為主成分。注意，當其包含一定量雜質使用時(不大于總介電陶瓷組合物的0.1摩爾左右)，這不是一個問題。
介電層2的厚度通常為每一層40微米或更小，特別是30微米或更小。厚度的下限通常為0.5微米左右。注意，在介電層2中的疊層層數通常為2-1000左右。
例如，在圖7A中所述的介電層2由電介質顆粒22和在電介質顆粒22周圍的晶界偏析部分24構成。注意，圖中的參考數字25表示晶界。電介質顆粒22包括鐵電部分222和在鐵電部分222周圍的擴散部分224。優(yōu)選地，鐵電部分222基本不包含R1和R2。詞語“基本不包含R1和R2”還包括在一定程度上包含R1和R2，除了完全由鐵電部分構成的以外，可以獲得本發(fā)明效果。
在擴散部分224和晶界偏析部分24中，優(yōu)選至少分散有R1和R2。
更優(yōu)選地，在晶界偏析部分24中，R1比R2溶解的更多。即當假設在晶界偏析部分24中R1和R2的各自存在量為MBR1和MBR2時，優(yōu)選的是滿足關系(MBR1/MBR2)＞1。
更優(yōu)選地，隨著在擴散部分中更靠近顆粒22的中心(從晶界偏析部分24一側到鐵電部分222一側)，R2分布更多。即當假設在擴散部分224中R1和R2各自的存在量為MAR1和MAR2時，優(yōu)選的是隨著從晶界偏析部分24一側向鐵電部分222一側靠近，(MAR1/MAR2)的值逐漸減小。
更優(yōu)選地，在擴散部分中R1和R2的存在量的比值(MAR1/MAR2)小于在晶界偏析部分中R1和R2存在量的比值(MBR1/MBR2)。即優(yōu)選的是滿足關系(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
通過包含如上構造的電介質顆粒22，在-55℃～125℃的溫度范圍內介電陶瓷組合物的容量溫度特性變小，并且改善了絕緣電阻的加速壽命(高溫負載壽命)。
電介質顆粒的平均晶粒直徑不特別限定，并且可以根據介電層2的厚度在0.1-5微米的范圍適當確定。隨著每層介電層2變薄并且隨著平均晶粒直徑減小，容量-溫度特性往往下降更多。所以，當平均晶粒直徑必須小，具體為0.1-0.5微米時，本發(fā)明的介電陶瓷組合物是特別有效的。同樣當平均晶粒直徑變小時，IR壽命延長并且在直流電場下容量隨時間的變化變小，所以，從這一觀點來看，平均晶粒直徑如上所述優(yōu)選較小。
在根據第一到第三個方面的介電陶瓷組合物中，根據下述第四個方面的本發(fā)明的實施方案是優(yōu)選的。
根據本發(fā)明的第四個方面的介電陶瓷組合物包含包含鈦酸鋇的主成分，包含MgO的第一副成分，包含SiO2基燒結助劑的第二副成分，包含V2O5的第三副成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是Y)，包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是選自Dy、Tb和Gd的至少一種)，和包含MnO的第六副成分，其中，相對于100摩爾主成分，各個副成分的比例為第一副成分0.1-5摩爾，第二副成分2-10摩爾，第三副成分0.5摩爾或更少，
第六副成分小于0.25摩爾。
在第四個方面中，相對于100摩爾主成分，第四副成分和第五副成分的總和的比例優(yōu)選為10摩爾或更少(注意第四副成分和第五副成分的摩爾數是單獨的R1和R2的比例)。
在第四個方面中，相對于100摩爾主成分，各個副成分的比例優(yōu)選為0.1-10摩爾第四副成分(注意第四副成分的摩爾數是單獨的R1的比例)，和0.1-10摩爾第五副成分(注意第五副成分的摩爾數為單獨的R2的比例)。
在第四副成分中，優(yōu)選的是包含至少上述R1和R2的擴散部分224存在于構成介電陶瓷組合物的每個電介質顆粒22內。
在第四個方面中，優(yōu)選地，所述電介質顆粒22包含基本不含R1和R2的鐵電部分222和存在于鐵電部分周圍的擴散部分224，晶界偏析部分24存在于擴散部分224周圍，擴散部分224和晶界偏析部分24包含至少R1和R2，并且，當假定在擴散部分224中R1和R2各自的存在量為MAR1和MAR2并且在晶界偏析部分24中R1和R2各自的存在量為MBR1和MBR2時，滿足關系(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
在第四個方面中，優(yōu)選地，當從晶界偏析部分24一側靠近鐵電部分222一側時，擴散部分224中的(MAR1/MAR2)值逐漸減小。
在第四個方面中，燒結助劑是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
在內電極層3中包含的導電材料不特別限定，但是可以使用賤金屬，因為介電層2的成分具有抗還原性。作為用作導電材料的賤金屬，Ni或Ni合金是優(yōu)選的。作為Ni合金，Ni與至少一種選自Mn、Cr、Co和Al的元素的合金是優(yōu)選的，并且合金中的Ni含量優(yōu)選為95重量％或更多。應當注意，在Ni或Ni合金中可以包含不大于0.1重量％左右的磷和其它各種痕量成分。內電極層3的厚度可以根據用途等適當確定，并且通常為0.5-5微米，特別是0.5-2.5微米。
在外電極對4中包含的導電材料不特別限定，但是在本發(fā)明中可以使用便宜的Ni、Cu以及它們的合金。外電極對4的厚度可以根據用途等適當確定，并且10-50微米左右通常是優(yōu)選的。
用與相關技術的多層陶瓷電容器相同的方法，通過通常的印刷法或使用漿料的坯片制造方法制備生坯片，燒結該生坯片，印刷或轉印外電極并燒結，來生產使用本發(fā)明的介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器。下面將對生產方法做出具體的解釋。
首先，制備在介電層漿料中包含的介電陶瓷組合物粉末，并使其成為涂料以便調節(jié)介電層漿料。
所述介電層漿料可以是有機基涂料，其由介電陶瓷組合物粉末和有機載體構成，也可以是水基涂料。
對于介電陶瓷組合物粉末，可以采用以上氧化物或其混合物或復合氧化物，但是也可以使用適當地選自在燒成后轉變成氧化物或復合氧化物的各種化合物或混合物中的一種，如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物和有機金屬化合物。在介電陶瓷組合物中的化合物含量可以適當地確定，以便在燒結后獲得介電陶瓷組合物的上述組成。
在制成涂料以前的狀態(tài)中，介電陶瓷組合物粉末的平均顆粒尺寸通常為0.1-3微米左右。
有機載體由溶解在有機溶劑中的粘合劑構成。用于有機載體的粘合劑不特別限制，但是可以適當地選自乙基纖維素、聚乙烯基丁縮醛和其它普通類型的粘合劑。此外，所用的有機溶劑液不特別限定，并且可以根據印刷方法、制片方法或其它使用方法，適當地選自萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和其它有機溶劑。
此外，在使用水基涂料作為介電層漿料時，把由在水中溶解的水基粘合劑或分散劑等構成的水基載體與介電層配料一起混練是充分的。用于水基載體的水基粘合劑不特別限定。例如，可以使用聚乙烯醇、纖維素、水基丙烯酸樹脂等。
通過把由上述各種導電金屬和合金構成的導電材料或在燒成后變成以上導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等與上述有機載體一起混練，來制備內電極層漿料。
可以用與上述內電極層漿料中相同的方法制備外電極漿料。
在上述漿料中的有機載體不特別限定，并且可以在通常用量范圍內，例如，粘合劑的含量可以為1-5重量％左右，溶劑為10-50重量％左右。此外，所述漿料還可以根據需要包含選自分散劑、增塑劑、電介質、絕緣體等的各種添加劑。這些的總量優(yōu)選不大于10重量％。
在使用印刷法時，介電層漿料和內電極漿料依次印刷在PET或其它基材上。然后切成預定的形狀，此后把所述漿料從基材上剝離，以形成生片式器件。
此外，在使用制片方法時，介電層漿料用來形成生坯片，內電極漿料印刷在其上表面上，然后把它們層合以形成生片式器件。
在燒成前，加工生片式器件以去除粘合劑。去除粘合劑這一過程可以根據內電極層漿料中的導電材料種類適當確定，但是當使用Ni或Ni合金或其它賤金屬作為導電材料時，優(yōu)選的是在粘合劑去除氣氛中的氧分壓為10-4.5-105Pa。當氧分壓小于該范圍時，粘合劑去除作用降低，當大于該范圍時，內電極層往往被氧化。
此外，除去粘合劑的其它條件是升溫速度為5-300℃/小時，特別是10-100℃/小時，在180-400℃保溫，特別是在200-350℃保溫，并且保溫時間為0.5-24小時，特別是2-20小時。同時，燒結氣氛優(yōu)選為空氣或者還原性氣體，優(yōu)選使用例如N2和H2的濕混合氣體作為還原氣氛中的氣氛氣體。
燒結生片式器件的氣氛可以根據內電極層漿料中的導電材料種類適當確定，但是在使用Ni或Ni合金或其它賤金屬作為導電材料時，燒結氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-8-10-4Pa。如果氧分壓小于該范圍，則內電極層的導電材料異常燒結并且在某些情況下最終在中間破壞。此外，如果氧分壓大于該范圍，則內電極層往往被氧化。
此外，在燒成時的保溫溫度優(yōu)選為1100-1400℃，更優(yōu)選為1200-1350℃。如果保溫溫度小于上述范圍，則致密化不充分，而如果超過該范圍，則存在由于內電極層異常燒結產生電極斷裂的趨勢，由于包含內電極層的材料的分散和介電陶瓷組合物的還原，容量-溫度特性惡化。
除了以上條件之外的各種條件是升溫速度優(yōu)選的是50-500℃/小時，特別是200-300℃/小時，保溫時間是0.5-8小時，特別是1-3小時，冷卻速度為50-500℃/小時，特別是200-300℃/小時。應該注意，燒成氣氛優(yōu)選為還原氣氛。作為氣氛氣體，例如優(yōu)選使用N2和H2的濕混合氣體。
當在還原氣氛中燒成時，優(yōu)選退火電容器元件主體。退火過程用于介電層的重新氧化。因為這能使IR壽命明顯延長，改善了可靠性。
在退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選不小于10-3Pa，特別是10-2-10Pa。如果氧分壓小于以上范圍，介電層的重新氧化是困難的，而如果超過該范圍，則內電極層往往被氧化。
在退火時的保溫溫度優(yōu)選不大于1100℃，特別是500-1100℃。如果保溫溫度小于以上范圍，則介電層的氧化不充分，所以，IR往往降低并且IR壽命縮短。另一方面，當保溫溫度超過以上范圍，不僅內電極層氧化且容量下降，而且內電極層最終與電極材料反應，導致容量-溫度特性惡化、IR下降且IR壽命縮短的趨勢。應當注意，所述退火可以僅由升溫過程和降溫過程構成。即保溫時間可以為0。在這種情況下，保溫溫度與最高溫度是同義的。
在退火中，除了以上條件以外的各種條件是保溫時間優(yōu)選為0-20小時，特別是2-10小時，冷卻速度優(yōu)選為50-500℃/小時，特別是100-300℃/小時。應當注意，對于氣氛氣體，優(yōu)選使用濕N2氣等。
在去除粘合劑、燒成和退火過程中，例如可以使用加濕器等為N2或混合氣體加濕。在這種情況下，水溫優(yōu)選為5-75℃。
去除粘合劑、燒成和退火的過程可以連續(xù)進行或者獨立進行。
這樣獲得的電容器元件主體例如使用滾筒拋光或噴砂等進行最終拋光，然后印刷或轉印外電極漿料并燒成，形成外電極對4。外電極漿料的燒成條件例如優(yōu)選的是在N2和H2的濕混合氣體中在600-800℃燒成10分鐘-1小時左右。此外，根據需要，外電極對4的表面可以由使用電鍍技術等的覆蓋層形成。
這樣生產的本發(fā)明的多層陶瓷電容器通過焊接到用于各種電子設備的印刷電路板等上來安裝。
應該注意，以上揭示了本發(fā)明的一個實施方案，但是，本發(fā)明不限于以上實施方案并且可以在本發(fā)明范圍內用各種方法改進。
例如，在以上實施方案中，作為根據本發(fā)明的電子器件例舉了多層陶瓷電容器，但是，根據本發(fā)明的電子器件不限于多層陶瓷電容器，并且可以是含有由上述組成的介電陶瓷組合物構成的介電層的任何器件。
以下將基于進一步詳述的實施例解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例限制。
實施例1制備分別具有0.1-1微米平均顆粒直徑的主成分材料和副成分材料。碳酸鹽用于MgO和MnO的材料，氧化物用于其它材料。注意，對于100摩爾的主成分材料，使用3摩爾的(Ba0.6Ca0.4)SiO3作為第二副成分的材料。通過對1.8摩爾BaCO3、1.2摩爾CaCO3和3摩爾SiO2使用球磨機進行16小時濕混，干燥，在1150℃在空氣中燒成，使用球磨機進一步進行100小時濕磨，制備3摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3。混合這些材料使得在燒成后的組成如表1所示，使用球磨機濕混16小時并干燥成為介電材料。
即在本實施例的樣品中(樣品8、9、16和17)，包含R1(第四副成分)和R2(第五副成分)，并且在對比實施例的樣品中(樣品1-5、10、11和18)、僅包含R1(第四副成分)或R2(第五副成分)之一。
注意，在樣品1中還包含Sc。在樣品18中還包含Sm。在本實施例的樣品中，R1(第四副成分)固定為Y并改變R2(第五副成分)的種類。
通過使用球磨機混合100重量份的如此獲得的介電材料、4.8重量份的丙烯酸樹脂、40重量份的二氯甲烷、20重量份的乙酸乙酯、6重量份的礦油精和4重量份的丙酮制備一種漿料，獲得了一種介電層漿料。
通過使用三輥混練機混練100重量份平均顆粒尺寸為0.2-0.8微米的Ni顆粒、40重量份有機載體(8重量份的乙基纖維素樹脂溶解在92重量份的丁基卡必醇中)和10重量份的丁基卡必醇來制備一種漿料，制備了內電極漿料。
使用以上介電層漿料在PET薄膜上形成生片。在其上印刷內電極漿料，然后把生片從PET薄膜上剝離。然后，通過壓力粘結，把如此獲得的生片和保護生片(其上未印刷內電極漿料)層合，制備一種生片式器件。
然后把生片式器件切成預定的尺寸并在以下條件下處理以去除粘合劑、燒成和退火，獲得一種多層陶瓷燒成體。去除粘合劑的過程在升溫速度為30℃/小時，保溫溫度為260℃，保溫時間為8小時并且在空氣氣氛中的條件下進行。燒成條件是升溫速度為200℃/小時，保溫溫度為1280℃，保溫時間為2小時，冷卻速度為200℃/小時，并且在N2+H2的濕混合氣體氣氛下(氧氣分壓為10-6Pa)。退火條件是保溫溫度為900℃，保溫時間為9小時，冷卻速度為300℃/小時且在濕N2氣氛下(氧氣分壓為10-2Pa)。注意，水溫為35℃的加濕器用于在燒成和退火時為氣氛氣體加濕。
然后，把燒成的多層陶瓷燒成體的端面通過噴砂拋光，然后涂敷In-Ga作為外電極，以便獲得如圖1所示的多層陶瓷電容器的樣品。
所獲得的電容器樣品的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，夾有內電極層的介電層的層數為4，并且每一層的厚度(中間層厚度)約為11.5微米或9.5微米，內電極層的厚度為1.5微米。以下評價各個樣品的特性。
比介電常數(ε)、介電損耗(tanδ)、絕緣電阻(IR)知CR積在1kHz頻率和1Vrms的輸入信號水平(測量電壓)的條件下，用數字LCR計(由YHP公司制造的4274A)測定電容量。然后，由所獲得的電容量計算比介電常數(無量綱)。然后，在25℃對電容器樣品施加100V的直流電60秒，以便使用絕緣電阻計(由Adanctest Co.制造的R8340A)測定絕緣電阻IR。
CR積用電容量(C，μF)和絕緣電阻(IR，MΩ)的乘積表示。介電損耗(tanδ)用數字LCR計(由YHP公司制造的4274)在25℃在1kHz的頻率和1Vrms的輸入信號水平(測量電壓)條件下測定。
比介電常數ε是生產具有高介電常數的小型電容器的有意義的特性。在本實施例中，比介電常數ε的值是使用電容樣品數n＝10所測值的平均值，并且當該值為1800或更高時其被認為是優(yōu)選的。
在本實施例中，介電損耗tanδ的值是使用電容樣品數n＝10所測值的平均值并且小于1.1％被認為是優(yōu)選的，更優(yōu)選小于1.0％。結果表示在表1中。
電容量的溫度特性1由數字LCR計(由YHP公司生產的4274A)在1kHz的頻率和1Vrms的輸入信號水平(測量電壓)條件下對電容器樣品測定電容量。研究電容量關于溫度的變化率(ΔC/C)是否滿足EIA標準的X7R特性。結果表示在表1中，其中，滿足的那些標為“0”，不滿足的那些標為“×”。
DC偏壓特性(介電常數的直流電壓施加依賴性)計算在恒溫下(25℃)對電容器樣品逐漸施加直流電壓時介電常數的變化(單位為％)(測定條件是4V/μm)。在本實施例中，DC偏壓特性是使用10個電容器樣品測定并計算的數值的平均值，并且在±30％內的那些被認為是優(yōu)選的。結果表示在表1中。已經證實，在作為本發(fā)明的典型樣品的樣品9中，介電常數難以降低，并且即使施加高電壓也獲得了穩(wěn)定的DC偏壓特性。
高溫負載壽命(絕緣電阻的加速壽命)通過使其保持在200℃施加10V/μm、17.4V/μm和21V/μm的直流電壓的狀態(tài)下，對電容器樣品測定高溫負載壽命。當使介電層更薄時，高溫負載壽命是特別有意義的。在本實施例中，從施加開始時直到電阻降低一個數位(digit)的時間被定義為壽命。對10個電容器樣品進行測定并且計算其平均壽命。
擊穿電壓通過以100V/s的升壓速度施加直流電壓，對電容器樣品檢測100mA的漏電電流或測定破壞元件時的電壓(擊穿電壓，單位為V/μm)。在本實施例中，擊穿電壓是使用10個電容器樣品測定的數值的平均值，并且80V/μm或更大被認為是優(yōu)選的。結果表示在表1中。[表1]

注意BaTiO3＝100摩爾MgCO3＝2摩爾MnCO3＝0.4摩爾BaO＝1.8摩爾CaO＝1.2摩爾SiO2＝3摩爾在樣品編號處的“*”＝對比實施例每一介電層的厚度(中間層厚度)＝11.5微米介電層層數＝4
在表1中(包括表2-表6)，“mE+n”在絕緣電阻(IR)值中是指“m×10+n”。
如表1所示，證明了使用含有R1(第四副成分)和R2(第五副成分)的本實施例的樣品的電容器樣品滿足X7R特性，并且具有足夠高的比介電常數和絕緣電阻、合理的介電損耗和良好的CR積、DC偏壓特性、高溫負載壽命和擊穿電壓。除了X7R特性以外，證實了本實施例的電容器樣品滿足EIA標準的B特性。
而在使用對比實施例(樣品1-5)的樣品的電容器樣品中，證實了滿足X7R，但是高溫負載壽命或介電損耗性能變壞。而且，在使用其中僅包含R2(第五副成分)的對比實施例(樣品11)的電容器樣品中，證實了甚至不滿足X7R特性，而且介電損耗、DC偏壓、擊穿電壓等特性變壞。
實施例2用與實施例1相同的方法制備具有下表2中所示組成的電容器樣品(注意每一個介電層的厚度(中間層厚度)為9.5微米)。本實施例的樣品(樣品21-23、23-1)包含R1(第四副成分)和R2(第五副成分)，而對比實施例的樣品(樣品24、19和20)僅包含R1(第四副成分)和R2(第五副成分)之一。注意，在樣品24中還包含Sc。在本實施例的樣品中，R2(第五副成分)固定為Tb并改變R1(第四副成分)的種類。用與實施例1相同的方法對這些電容器樣品進行相同的測定。結果表示在表2中。


注意BaTiO3＝100摩爾MgCO3＝2摩爾MnCO3＝0.4摩爾BaO＝1.8摩爾CaO＝1.2摩爾SiO2＝3摩爾在樣品編號處的“*”＝對比實施例每一介電層的厚度(中間層厚度)＝9.5微米介電層層數＝4
如表2所示，證明了使用含有R1(第四副成分)和R2(第五副成分)的本實施例的材料的電容器樣品滿足X7R特性，并且具有足夠高的比介電常數和絕緣電阻、合理的介電損耗和良好的CR積、DC偏壓特性、高溫負載壽命和擊穿電壓。除了X7R特性以外，證實了本實施例的電容器樣品滿足EIA標準的B特性。
而在使用僅包含R1(第四副成分)的對比實施例(樣品19)材料的電容器樣品中，證實了滿足X7R，但是高溫負載壽命或介電損耗性能變壞。而且，在使用包含Sc的對比實施例(樣品24)材料的電容器樣品中，證實了介電損耗和高溫負載特性變壞。在使用其中僅包含R2(第五副成分)的對比實施例(樣品20)材料的電容器樣品中，證實了介電損耗、DC偏壓、擊穿電壓、容量-溫度特性等特性變壞。
介電陶瓷組合物的微觀結構1使用EPMA分析使用本實施例的樣品9(Y2摩爾，Tb2摩爾)、對比實施例的樣品19(Y4摩爾)、樣品24(Tb2摩爾，Sc2摩爾)和樣品18(Y2摩爾，Sm2摩爾)的各個介電陶瓷組合物的微觀結構。表示Mg的偏析狀態(tài)的照片分別表示在圖2A、圖3A、圖4A和圖5A中，表示稀土元素偏析狀態(tài)的照片分別表示在圖2B、圖3B、圖4B和圖5B中。
如圖3A和圖3B所示，在其中僅加入Y作為稀土元素的對比實施例的材料樣品19中，表明稀土元素和堿土元素(Mg)的偏析很大。如圖4A和圖4B所示，在其中加入Tb和Sc作為稀土元素的材料樣品24中，稀土元素的偏析不大，但是表明堿土元素的偏析很大。如圖5A和圖5B所示，在其中加入Y和Sm作為稀土元素的對比實施例的材料樣品18中，堿土元素的偏析不大，并且表明稀土元素的偏析很大。
而如圖2A和圖2B中所示，在加入Y和Tb作為稀土元素的實施例的樣品9中，證實了稀土元素和堿土元素的偏析被抑制。
介電陶瓷組合物的微觀結構2圖6表示具有與本實施例的樣品21相同組成的介電陶瓷組合物的微觀結構的照片，其中，通過使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察，BaTiO3的顆粒直徑是1微米。圖7A表示在圖6中所示的介電陶瓷組合物中所含電介質顆粒的微觀結構的示意圖，圖7B表示在圖7A中的電介質顆粒在各個區(qū)域中的分析分布密度(存在量)的示意圖。
由圖6、圖7A和圖7B證實，上述介電陶瓷組合物的微觀結構由電介質顆粒22和電介質顆粒22周圍的晶界偏析部分24構成，其中，電介質顆粒22含有鐵電部分222和鐵電部分222周圍的擴散部分224。
如圖7B所示，證實了所加入的稀土元素R1和R2基本不分散在鐵電部分222中。
還證實了稀土元素R1和R2分散在擴散部分224和晶界偏析部分24中。
此外，證實了在晶界偏析部分24中R1比R2更多。即當假設在晶界偏析部分24中R1和R2的各自存在量為MBR1和MBR2時，證實了滿足關系(MBR1/MBR2)＞1。
此外，證實了在擴散部分224中R1和R2存在量的比值(MAR1/MAR2)小于在晶界偏析部分24中的比值(MBR1/MBR2)。即證實了滿足關系(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
電容量的溫度特性2選擇包含Y+Tb的電容器樣品(樣品21)、包含Ho+Tb的電容器樣品(樣品22)、包含Er+Tb的電容器樣品(樣品23)作為實施例，選擇包含Dy+Tb的電容器樣品(樣品20)作為本發(fā)明的對比實施例，并且這些電容器樣品在-55℃到125℃的容量-溫度特性表示在圖8中。在圖8中，還表示了滿足X7R特性的方塊區(qū)域。從圖8中可以清楚理解，在本實施例的樣品21-23中呈現優(yōu)選的容量-溫度特性。
應該注意，對比實施例的樣品20表現出關于25℃的參考溫度點向上凸出的曲線。當做出這樣的曲線時，可以認為大量Dy和Tb分散在以上解釋的電介質顆粒22的鐵電部分222中。
實施例3用與實施例2相同的方法制備具有下表3中表示的組成的電容器樣品。在該電容器樣品中，作為第四副成分的R1的種類和加入量和作為第五副成分的R2的種類和加入量與實施例2的樣品21中相同，但是改變V2O5加入量的點與其不同。對這些電容器樣品進行與實施例2中相同的測定。結果表示在表3中。


注意BaTiO2＝100摩爾MgCO3＝2摩爾MncO3＝0.4摩爾BaO＝1.8摩爾GaO＝1.2摩爾SiO2＝3摩爾Y2O3＝1.0摩爾，即Y(R1)＝2.0摩爾Tb2O3＝1.0摩爾，即Tb(R2)＝2.0摩爾每一介電層的厚度(中間層厚度)＝9.5微米介電層層數＝4
如表3中所示，通過把V2O5的加入量增大到預定量，證實了高溫負載壽命有改善的趨勢。
實施例4制備具有下表4中所示組成的電容器樣品。在該電容器樣品中，作為第四副成分的R1的種類和作為第五副成分的R2的種類與實施例1的樣品9中相同，但是改變R1和R2加入量的點是不同的。對這些電容器樣品進行與實施例1中相同的測定。結果表示在表4中。注意，還列出了表2中的樣品21。


注意BaTiO3＝100摩爾MgCO3＝2摩爾MnCO2＝0.4摩爾BaO＝1.8摩爾CaO＝1.2摩爾SiO2＝3摩爾每一介電層的厚度(中間層厚度)＝9.5微米介電層層數＝4
如表4所示，當Y(R1)加入量大時(樣品30)，滿足X7R特性，但是高溫負載壽命往往變差。而隨著Tb(R2)的量增大(樣品21和32)，高溫負載壽命往往改善。但是，當Tb太多時，容量-溫度特性和高溫負載壽命往往變差。
實施例5用與實施例1相同的方法制備具有表5中所示組成的電容器樣品。這些樣品表明使用多種R1作為第四副成分的情況(樣品33和34)。對電容器樣品進行與實施例1相同的測定。結果表示在表5中。


注意BaTiO3＝100摩爾MgCO2＝2摩爾MnCO2＝0.4摩爾BaO＝1.8摩爾CaO＝1.2摩爾SiO2＝3摩爾每一介電層的厚度(中間層厚度)＝9.5微米介電層層數＝4
如表5中所示，不僅在加入兩種稀土元素的情況中而且在加入三種或多種稀土元素的情況中，如果選擇稀土元素的種類以滿足在本發(fā)明中規(guī)定的范圍(關于配位數為9的有效離子半徑)，可以獲得本發(fā)明的效果。
實施例6用與實施例1相同的方法制備具有表6中所示組成的電容器樣品。這些樣品表明改變作為第六副成分的Mn量的情況(樣品35-37)。對電容器樣品進行與實施例1相同的測定。結果表示在表6中。


注意BaTiO3 100摩爾MgCO3 2摩爾BaO1.8摩爾CaO1.2摩爾SiO2 3摩爾V2O5 0.01摩爾Y2O3 1.0摩爾Tb2O3 1.0摩爾每一介電層的厚度9.5微米介電層層數＝4
如表6中所示，應該理解，通過使Mn的量為0.2摩爾，即小于0.25摩爾可以改善CR積。
權利要求
1.一種介電陶瓷組合物，其包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種)。
2.權利要求1的介電陶瓷組合物，其中，構成所述第一元素組的稀土元素的有效離子半徑大于106皮米。
3.權利要求2的介電陶瓷組合物，其中，當假設構成所述第一元素組的稀土元素的有效離子半徑為r1并且構成所述第二元素組的稀土元素的有效離子半徑為r2時，所述第一元素組和第二元素組的構成使得r1和r2的比值(r2/r1)滿足關系1.007＜r2/r1＜1.06。
4.一種介電陶瓷組合物，其包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種，并且至少包含Y)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種)。權利要求4的介電陶瓷組合物，其中，當假設在所述第一元素組中包含的Y的有效離子半徑為ry并且構成所述第二元素組的稀土元素的有效離子半徑為r2時，所述第二元素組的構成使得ry和r2的比值(r2/ry)滿足關系1.007＜r2/ry＜1.05。
6.權利要求4的介電陶瓷組合物，其中，當假設在所述第一元素組中包含的Y的有效離子半徑為ry并且構成所述第二元素組的稀土元素的有效離子半徑為r2時，所述第二元素組的構成使得ry和r2的比值(r2/ry)滿足關系1.007＜r2/ry＜1.03。
7.權利要求4的介電陶瓷組合物，其中，相對于100摩爾所述主成分，第五副成分的比例為Y的比例或更多。
8.一種介電陶瓷組合物，其包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種，并且至少包含Tb)。
9.權利要求8的介電陶瓷組合物，其中，當假設構成所述第一元素組的稀土元素的有效離子半徑為r1并且在所述第二元素組中包含的Tb的有效離子半徑為rtb時，所述第一元素組的構成使得r1與rtb的比值(rtb/r1)滿足關系1.018＜rtb/r1＜1.062。
10.權利要求8的介電陶瓷組合物，其中，當假設構成所述第一元素組的稀土元素的有效離子半徑為r1并且在所述第二元素組中包含的Tb的有效離子半徑為rtb時，所述第一元素組的構成使得r1與rtb的比值(rtb/r1)滿足關系1.018＜rtb/r1＜1.022。
11.權利要求1的介電陶瓷組合物，其中，相對于100摩爾所述主成分，第四副成分和第五副成分的總和的比例為10摩爾或更小(注意第四副成分和第五副成分的摩爾數是單獨R1和R2的比例)。
12.權利要求4的介電陶瓷組合物，其中，相對于100摩爾所述主成分，第四副成分和第五副成分的總和的比例為10摩爾或更小(注意第四副成分和第五副成分的摩爾數是單獨R1和R2的比例)。
13.權利要求8的介電陶瓷組合物，其中，相對于100摩爾所述主成分，第四副成分和第五副成分的總和的比例為10摩爾或更小(注意第四副成分和第五副成分的摩爾數是單獨R1和R2的比例)。
14.權利要求1的介電陶瓷組合物，其中，相對于100摩爾所述主成分，各個副成分的比例是第四副成分為0.1-10摩爾(注意第四副成分的摩爾數是單獨的R1的比例)，第五副成分為0.1-10摩爾(注意第五副成分的摩爾數是單獨的R2的比例)。
15.權利要求4的介電陶瓷組合物，其中，相對于100摩爾所述主成分，各個副成分的比例是第四副成分為0.1-10摩爾(注意第四副成分的摩爾數是單獨的R1的比例)，第五副成分為0.1-10摩爾(注意第五副成分的摩爾數是單獨的R2的比例)。
16.權利要求8的介電陶瓷組合物，其中，相對于100摩爾所述主成分，各個副成分的比例是第四副成分為0.1-10摩爾(注意第四副成分的摩爾數是單獨的R1的比例)，第五副成分為0.1-10摩爾(注意第五副成分的摩爾數是單獨的R2的比例)。
17.權利要求1的介電陶瓷組合物，其還包含包括選自MgO、CaO、SrO和BaO的至少一種的第一副成分；其中，相對于100摩爾所述主成分，第一副成分的比例為0.1-5摩爾。
18.權利要求4的介電陶瓷組合物，其還包含包括選自MgO、CaO、SrO和BaO的至少一種的第一副成分；其中，相對于100摩爾所述主成分，第一副成分的比例為0.1-5摩爾。
19.權利要求8的介電陶瓷組合物，其還包含包括選自MgO、CaO、SrO和BaO的至少一種的第一副成分；其中，相對于100摩爾所述主成分，第一副成分的比例為0.1-5摩爾。
20.權利要求1的介電陶瓷組合物，其還包含包括SiO2基燒結助劑的第二副成分；其中，相對于100摩爾所述主成分，第二副成分的比例為2-10摩爾。
21.權利要求4的介電陶瓷組合物，其還包含包括SiO2基燒結助劑的第二副成分；其中，相對于100摩爾所述主成分，第二副成分的比例為2-10摩爾。
22.權利要求8的介電陶瓷組合物，其還包含包括SiO2基燒結助劑的第二副成分；其中，相對于100摩爾所述主成分，第二副成分的比例為2-10摩爾。
23.權利要求20的介電陶瓷組合物，其中，所述燒結助劑是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
24.權利要求21的介電陶瓷組合物，其中，所述燒結助劑是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
25.權利要求22的介電陶瓷組合物，其中，所述燒結助劑是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
26.權利要求1的介電陶瓷組合物，其還包含包括選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種的第三副成分；其中，相對于100摩爾主成分，第三副成分的比例為0.5摩爾或更少。
27.權利要求4的介電陶瓷組合物，其還包含包括選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種的第三副成分；其中，相對于100摩爾主成分，第三副成分的比例為0.5摩爾或更少。
28.權利要求8的介電陶瓷組合物，其還包含包括選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種的第三副成分；其中，相對于100摩爾主成分，第三副成分的比例為0.5摩爾或更少。
29.權利要求1的介電陶瓷組合物，其還包含包括至少MnO和Cr2O3之一的第六副成分；其中，相對于100摩爾主成分，第六副成分的比例為0.5摩爾或更少。
30.權利要求4的介電陶瓷組合物，其還包含包括至少MnO和Cr2O3之一的第六副成分；其中，相對于100摩爾主成分，第六副成分的比例為0.5摩爾或更少。
31.權利要求8的介電陶瓷組合物，其還包含包括至少MnO和Cr2O3之一的第六副成分；其中，相對于100摩爾主成分，第六副成分的比例為0.5摩爾或更少。
32.權利要求1的介電陶瓷組合物，其中，至少包含R1和R2的擴散部分存在于構成所述介電陶瓷組合物的各個電介質顆粒內。
33.權利要求4的介電陶瓷組合物，其中，至少包含R1和R2的擴散部分存在于構成所述介電陶瓷組合物的各個電介質顆粒內。
34.權利要求8的介電陶瓷組合物，其中，至少包含R1和R2的擴散部分存在于構成所述介電陶瓷組合物的各個電介質顆粒內。
35.權利要求32的介電陶瓷組合物，其中所述電介質顆粒包含基本不包含R1和R2的鐵電部分和存在于鐵電部分周圍的擴散部分；晶界偏析部分存在于擴散部分周圍；所述擴散部分和晶界偏析部分包含至少所述R1和R2；并且，當假定在所述擴散部分中R1和R2各自的存在量為MAR1和MAR2并且在所述晶界偏析部分中R1和R2各自的存在量為MBR1和MBR2時，關系為(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
36.權利要求33的介電陶瓷組合物，其中所述電介質顆粒包含基本不包含R1和R2的鐵電部分和存在于鐵電部分周圍的擴散部分；晶界偏析部分存在于擴散部分周圍；所述擴散部分和晶界偏析部分包含至少所述R1和R2；并且，當假定在所述擴散部分中R1和R2各自的存在量為MAR1和MAR2并且在所述晶界偏析部分中R1和R2各自的存在量為MBR1和MBR2時，關系為(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
37.權利要求34的介電陶瓷組合物，其中所述電介質顆粒包含基本不包含R1和R2的鐵電部分和存在于鐵電部分周圍的擴散部分；晶界偏析部分存在于擴散部分周圍；所述擴散部分和晶界偏析部分包含至少所述R1和R2；并且，當假定在所述擴散部分中R1和R2各自的存在量為MAR1和MAR2并且在所述晶界偏析部分中R1和R2各自的存在量為MBR1和MBR2時，關系為(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
38.權利要求35的介電陶瓷組合物，其中，當從所述晶界偏析部分一側靠近所述鐵電部分一側時，所述擴散部分中的(MAR1/MAR2)的值逐漸減小。
39.權利要求36的介電陶瓷組合物，其中，當從所述晶界偏析部分一側靠近所述鐵電部分一側時，所述擴散部分中的(MAR1/MAR2)的值逐漸減小。
40.權利要求37的介電陶瓷組合物，其中，當從所述晶界偏析部分一側靠近所述鐵電部分一側時，所述擴散部分中的(MAR1/MAR2)的值逐漸減小。
41.一種電子器件，其包含由介電陶瓷組合物構成的介電層，其中所述介電陶瓷組合物包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種)。
42.一種電子器件，其包含由介電陶瓷組合物構成的介電層，其中所述介電陶瓷組合物包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種，并且至少包含Y)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種)。
43.一種電子器件，其包含由介電陶瓷組合物構成的介電層，其中所述介電陶瓷組合物包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種，并且至少包含Tb)。
44.一種包含電容元件主體的多層陶瓷電容器，所述電容元件主體由交替疊層的由介電陶瓷組合物組成的介電層和內電極層構成，其中所述介電陶瓷組合物包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種)。
45.一種包含電容元件主體的多層陶瓷電容器，所述電容元件主體由交替疊層的由介電陶瓷組合物組成的介電層和內電極層構成，其中所述介電陶瓷組合物包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種，并且至少包含Y)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種)。
46.一種包含電容元件主體的多層陶瓷電容器，所述電容元件主體由交替疊層的由介電陶瓷組合物組成的介電層和內電極層構成，其中所述介電陶瓷組合物包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米-113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種，并且至少包含Tb)。
47.權利要求44的多層陶瓷電容器，其中，在所述內電極層中包含的導電材料是Ni或Ni合金。
48.權利要求45的多層陶瓷電容器，其中，在所述內電極層中包含的導電材料是Ni或Ni合金。
49.權利要求46的多層陶瓷電容器，其中，在所述內電極層中包含的導電材料是Ni或Ni合金。
50.一種介電陶瓷組合物，其包含包含鈦酸鋇的主成分；包含MgO的第一副成分；包含SiO2基燒結助劑的第二副成分；包含V2O5的第三副成分；包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是Y)；包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是選自Dy、Tb和Gd的至少一種)；和包含MnO的第六副成分；其中，相對于100摩爾所述主成分，各個副成分的比例為第一副成分0.1-5摩爾，第二副成分2-10摩爾，第三副成分0.5摩爾或更少，第四副成分和第五副成分的總量10摩爾或更小(注意第四副成分和第五副成分的摩爾數為單獨的R1和R2的比例)，且第六副成分小于0.25摩爾。
51.一種介電陶瓷組合物，其包含包含鈦酸鋇的主成分；包含MgO的第一副成分；包含SiO2基燒結助劑的第二副成分；包含V2O5的第三副成分；包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是Y)；包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是選自Dy、Tb和Gd的至少一種)；和包含MnO的第六副成分；其中，相對于100摩爾所述主成分，各個副成分的比例為第一副成分0.1-5摩爾，第二副成分2-10摩爾，第三副成分0.5摩爾或更少，第四副成分0.1-10摩爾(注意第四副成分的摩爾數是單獨的R1的比例)，第五副成分0.1-10摩爾(注意第五副成分的摩爾數為單獨的R2的比例)，且第六副成分小于0.25摩爾。
52.一種介電陶瓷組合物，其包含包含鈦酸鋇的主成分；包含MgO的第一副成分；包含SiO2基燒結助劑的第二副成分；包含V2O5的第三副成分；包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是Y)；包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是選自Dy、Tb和Gd的至少一種)；和包含MnO的第六副成分；其中，相對于100摩爾所述主成分，各個副成分的比例為第一副成分0.1-5摩爾，第二副成分2-10摩爾，第三副成分0.5摩爾或更少，且第六副成分小于0.25摩爾；且包含至少所述R1和R2的擴散部分存在于構成所述介電陶瓷組合物的各個電介質顆粒內。
53.權利要求52的介電陶瓷組合物，其中所述電介質顆粒包含基本不含所述R1和R2的鐵電部分和存在于鐵電部分周圍的擴散部分；晶界偏析部分存在于擴散部分周圍；所述擴散部分和晶界偏析部分包含至少所述R1和R2；并且，當假定在所述擴散部分中R1和R2各自的存在量為MAR1和MAR2并且在所述晶界偏析部分中R1和R2各自的存在量為MBR1和MBR2時，滿足關系(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
54.權利要求53的介電陶瓷組合物，其中，當從所述晶界偏析部分一側靠近所述鐵電部分一側時，所述擴散部分中的(MAR1/MAR2)值逐漸減小。
55.權利要求50的介電陶瓷組合物，其中，所述燒結助劑是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
56.權利要求51的介電陶瓷組合物，其中，所述燒結助劑是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
57.權利要求52的介電陶瓷組合物，其中，所述燒結助劑是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
58.一種包含電容元件主體的多層陶瓷電容器，所述電容元件主體由交替疊層的由介電陶瓷組合物組成的介電層和內電極層構成，所述內電極層含有由Ni或Ni合金組成的導電材料作為主成分，其中所述介電陶瓷組合物包含包含鈦酸鋇的主成分；包含MgO的第一副成分；包含SiO2基燒結助劑的第二副成分；包含V2O5的第三副成分；包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是Y)；包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是選自Dy、Tb和Gd的至少一種)；和包含MnO的第六副成分；其中，相對于100摩爾所述主成分，各個副成分的比例為第一副成分0.1-5摩爾，第二副成分2-10摩爾，第三副成分0.5摩爾或更少，第四副成分和第五副成分的總量10摩爾或更小(注意第四副成分和第五副成分的摩爾數為單獨的R1和R2的比例)，且第六副成分小于0.25摩爾。
59.一種包含電容元件主體的多層陶瓷電容器，所述電容元件主體由交替疊層的由介電陶瓷組合物組成的介電層和內電極層構成，所述內電極層含有由Ni或Ni合金組成的導電材料作為主成分，其中所述介電陶瓷組合物包含包含鈦酸鋇的主成分；包含MgO的第一副成分；包含SiO2基燒結助劑的第二副成分；包含V2O5的第三副成分；包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是Y)；包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是選自Dy、Tb和Gd的至少一種)；和包含MnO的第六副成分；其中，相對于100摩爾所述主成分，各個副成分的比例為第一副成分0.1-5摩爾，第二副成分2-10摩爾，第三副成分0.5摩爾或更少，第四副成分0.1-10摩爾(注意第四副成分的摩爾數是單獨的R1的比例)，第五副成分0.1-10摩爾(注意第五副成分的摩爾數為單獨的R2的比例)，且第六副成分小于0.25摩爾。
60.一種包含電容元件主體的多層陶瓷電容器，所述電容元件主體由交替疊層的由介電陶瓷組合物組成的介電層和內電極層構成，所述內電極層含有由Ni或Ni合金組成的導電材料作為主成分，其中所述介電陶瓷組合物包含包含鈦酸鋇的主成分；包含MgO的第一副成分；包含SiO2基燒結助劑的第二副成分；包含V2O5的第三副成分；包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是Y)；包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是選自Dy、Tb和Gd的至少一種)；和包含MnO的第六副成分；其中，相對于100摩爾所述主成分，各個副成分的比例為第一副成分0.1-5摩爾，第二副成分2-10摩爾，第三副成分0.5摩爾或更少，且第六副成分小于0.25摩爾；且包含至少所述R1和R2的擴散部分存在于構成所述介電陶瓷組合物的各個電介質顆粒內。
61.權利要求58的多層陶瓷電容器，其中，所述燒結助劑是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
62.權利要求59的多層陶瓷電容器，其中，所述燒結助劑是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
63.權利要求60的多層陶瓷電容器，其中，所述燒結助劑是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意x＝0.8-1.2)。
64.權利要求58的多層陶瓷電容器，其中，額定電壓為100V或更高。
65.權利要求59的多層陶瓷電容器，其中，額定電壓為100V或更高。
66.權利要求60的多層陶瓷電容器，其中，額定電壓為100V或更高。
全文摘要
一種介電陶瓷組合物，其包含一種包含鈦酸鋇的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意R1是選自由配位數為9時的有效離子半徑小于108皮米的稀土元素組成的第一元素組的至少一種)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意R2是選自由配位數為9時的有效離子半徑為108皮米－113皮米的稀土元素組成的第二元素組的至少一種)。根據該組合物，可以提供在燒成時具有優(yōu)異抗還原性、在燒成后具有優(yōu)異容量－溫度特性和改善的絕緣電阻的加速壽命的介電陶瓷組合物。
文檔編號C01G31/00GK1432548SQ0310159
公開日2003年7月30日 申請日期2003年1月15日 優(yōu)先權日2002年1月15日
發(fā)明者堀江優(yōu)作, 中野幸惠, 增宮薰里 申請人:Tdk株式會社