專利名稱：天然氣大空速下自熱部分氧化制合成氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種采用泡沫鎳作為催化劑在大空速、自熱條件下催化天然氣部分氧化制合成氣的工藝過程。屬于合成氣生產技術。
背景技術：
目前，天然氣的利用主要是通過間接過程實現的，即首先將天然氣轉化制成合成氣，再由合成氣制取大量化學品，如合成氨、甲醇、烴類等。目前，工業上主要采用水蒸汽催化重整工藝由天然氣生產合成氣該工藝的缺點是強吸熱反應；而且為了防止催化劑積碳，需要使用高水碳比，能耗高，投資大。另外，所得合成氣H2/CO＝3，不適于一些重要的后續過程，如甲醇和烴類的合成。
20世紀90年代以來，天然氣部分氧化制合成氣成為人們研究的熱點。
這一過程具有許多優點(1)由于這是一放熱反應，能耗低；(2)放熱量小，反應溫度低，容易控制；(3)反應生成H2/CO＝2的合成氣，可以直接用于甲醇和烴類(費一托合成)等重要的工業過程；(4)反應速度快，反應器體積小。對該反應的研究，多數研究者使用固定床反應器。使用該類型反應器，必須使用外加熱爐，能耗比較高。文獻(J.Catal.，1994，1461)報道了使用整體型催化劑催化該反應的結果。使用整體型催化劑可以使反應在自熱條件下進行，空速大，但使用整體型催化劑僅負載的貴金屬如銠、鉑等具有穩定的活性和選擇性，而最具有實際應用價值的負載鎳催化劑，雖然具有很高的活性和選擇性，但很快失活，原因可能是鎳與載體Al2O3形成NiAl2O2和/或金屬的損失。美國專利(US 6,254,807)報道了在天然氣部分氧化反應中加入H2O或CO2直接控制產物中H2和CO比例的方法。該專利還報道了使用鎳金屬整體型催化劑的結果。該鎳金屬整體型催化劑需要制備成整體型，對于工業裝置的大規模反應器，這種催化劑的制備將很困難。另外，采用鎳粒子等經燒結方法制備的鎳金屬整體型催化劑，其孔隙率和比表面積都比較低，甲烷的轉化率低。開發具有高活性、高穩定性的鎳催化劑是實現天然氣部分氧化制合成氣反應工業化的關鍵。
發明內容
本發明的目的在于提供一種天然氣大空速下自熱部分氧化制合成氣的方法。該方法使用高孔隙率、高比表面積的泡沫鎳直接作為催化劑，不需要制備成整體型，這對于工業化生產極其方便；同時，反應的轉化率高，生產能力大。
為達到上述目的，本發明通過下述技術方案加以實現以天然氣中的碳原子數與氧氣的摩爾數比按1.5-3.0∶1的配方把天然氣與氧氣混合并在1×104-6×106h-1的空速下通入裝有催化劑的反應器中，點燃后，在800-1100℃的自熱溫度下反應生成合成氣，其特征在于反應器內裝有單一的孔隙率在90％以上、比表面積1.0m2/g以上的泡沫鎳催化劑，通過反應器的合成氣由反應器出口端直接進入下一工段或由反應器的出口端進入反應器的夾層返回并與反應氣進行熱交換后進入下一工段。
上述的泡沫鎳為泡沫鎳的顆粒、條塊或板塊的散裝體。
下面對本發明進行進一步地說明。
本發明使用的高孔隙率、高比表面積的泡沫鎳，其孔隙率在90％以上，最好在93％以上；比表面積在1.0m2/g以上，最好在1.5m2/g以上。催化劑的孔隙率越高、比表面積越大，則催化效果越好。這主要是因為，孔隙率越高、比表面積越大，則反應物與催化劑的接觸越好，使反應物的均相燃燒反應減少，故產物一氧化碳和氫氣的選擇性增加。特別好的催化劑孔隙率在95％以上、比表面積在1.8m2/g以上。甲烷的轉化率達87％，氫氣的選擇性達92％，一氧化碳的選擇性達96％。反應溫度一般在800-1100℃之間。泡沫鎳可以是純鎳，也可以在泡沫鎳表面上沉積0.001％(質量)以上的貴金屬如鉑或銠等。沉積鉑的催化劑使得點燃的溫度降低，而沉積銠使得催化劑的選擇性在一定程度提高。
實驗發現，使用這種催化劑，不需要制備成整體型，反應也可以在自熱條件下進行，這可能是因為泡沫鎳是金屬材料，而金屬塊與金屬塊接觸后的導熱性好，可以使整個催化劑床的溫度均勻而達到了整體型催化劑的作用。
催化反應的引發可以通過任何方式加熱實現，一般需要加熱到600℃以上。也可以先通入氨氣與氧氣的混合物，這時只需要加熱到200℃以上即可以使反應點燃，點燃后逐步用天然氣取代氨氣直至最后將氨氣完全停止。在混合物中，氨氣與氧氣的比例必須在爆炸極限的高限以上以避免爆炸，用天然氣取代氨氣的過程中，天然氣與氧氣的比例也必須在爆炸極限的高限以上。
在自熱反應的條件下，在一定范圍內，空速越大，越有利于反應的進行。空速低時，由于反應器的散熱使反應的溫度比較低，甲烷的轉化率低，氫氣和一氧化碳的選擇性也低。提高空速，反應的放熱量加大，反應器的熱損失相對減少，反應溫度比較高，甲烷的轉化率、氫氣和一氧化碳的選擇性也相應增加。但空速太高時，反應物通過反應器的壓力降增大，不利于反應的控制。因此，空速一般應該在1×104-6×106h-1，最好在1×104-5×105h-1。
天然氣中的碳原子數與氧氣的摩爾數比為1.5-3∶1。這一比例是這樣確定的天然氣與氧氣的比例太低，則天然氣的轉化率高，但氫氣和一氧化碳的選擇性低。天然氣與氧氣的比例太高時，氫氣和一氧化碳的選擇性雖然高，但天然氣的轉化率低。天然氣與氧氣的比例也不是計量比時最好，因為氫氣和一氧化碳的選擇性實際上總是低于100％，總是有一部分天然氣被氧化成二氧化碳和水。因此，天然氣與氧氣的比例最好略低于計量比，最好為1.7-2.0∶1。也可以在反應原料氣加入水或二氧化碳，這樣分別使氫氣或一氧化碳的產量加大。
該反應體系的優點是(1)催化劑使用方便，無須制備成整體型；(2)反應的轉化率高，催化劑穩定性好，不失活；(3)反應在自熱條件下進行，無須使用外加熱爐；(4)可以避免使用大量的Rh、Pt等貴金屬；(5)反應器體積小、結構簡單、壓力降小、生產能力高，易于工業化，適合建設任何規模的裝置。
具體實施例方式
例1用BET比表面積為1.9m2/g、孔隙率為95％、平均直徑約φ0.7的泡沫鎳塊，放入內徑為8mm的直管反應器中，催化劑床長14毫米。催化床層的兩端裝有石英熱電偶套管，用K型熱電偶測定催化床層的上、下游溫度。將NH3/O2(摩爾比為3∶1)的混合氣體通過反應器，空速為1000h-1。用酒精燈加熱反應器裝有催化劑的部分，待觀察到催化劑后端的溫度升至600℃時，表明反應已經引燃，停止加熱，用保溫材料包裹反應器。用CH4/O2/N2(＝1∶0.5560.0819)混合氣體取代NH3/O2，各氣體均用質量流量計控制流量，進入反應爐前在混合器中預先混合，空速為1×105h-1。反應后的尾氣經冰/水冷阱除去水后，用氣相色譜儀進行分析。氬氣為載氣，固定相為60-80目的TDX-103，熱導池檢測器。待反應達到平衡以后，反應的自熱溫度為1000℃，CH4的轉化率為85.1％，H2的選擇性為91.9％，CO的選擇性為95.6％。
例2按例1的操作程序，但使用φ0.7的鎳球，反應前，首先在氫氣流中，用外加熱爐以5℃/分鐘的速度升溫至1100℃，并在該溫度下保持2小時制成整體型催化劑(孔隙率為55％，比表面積為0.005m2/g)。待反應達到平衡以后，反應的自熱溫度為1010℃，CH4的轉化率為73.1％，H2的選擇性為80.7％，CO的選擇性為85.3％。
例3用BET比表面積為1.9m2/g、孔隙率為95％、平均直徑約φ0.7的泡沫鎳塊，放入內徑為8mm的帶有外夾套的反應器中，催化劑床長14毫米。在該反應器中，反應物從內管通過催化劑，在頂端進入外夾套，按與進料相反的方向返回后出反應器。使用該反應器可以利用反應放出的熱量加熱反應物，使自熱反應在較高的溫度下進行。將NH3/O2(摩爾比為3∶1)的混合氣體通過反應器，空速為1000h-1。用酒精燈加熱反應器裝有催化劑的部分，待觀察到催化劑后端的溫度升至600℃時，表明反應已經引燃，停止加熱，用保溫材料包裹反應器。用CH4/O2/N2(＝1∶0.556∶0.0819)混合氣體取代NH3/O2，各氣體均用質量流量計控制流量，進入反應爐前在混合器中預先混合，空速為1×105h-1。反應后的尾氣經冰/水冷阱除去水后，用氣相色譜儀進行分析。待反應達到平衡以后，反應的自熱溫度為1038℃，CH4的轉化率為87.0％，H2的選擇性為92.6％，CO的選擇性為96.2％。
例4用BET比表面積為1.9m2/g、孔隙率為95％、平均直徑約φ0.7的泡沫鎳塊，放入內徑為8mm的直管反應器中，催化劑床長14毫米。催化床層的兩端裝有石英熱電偶套管，用K型熱電偶測定催化床層的上、下游溫度。將CH4/O2/N2(＝1∶0.5∶0.08)混合氣體，以1×105h-1的空速通過反應器，用用酒精燈加熱反應器裝有催化劑的部分，待觀察到催化劑后端的溫度升至600℃時，停止加熱，用保溫材料包裹反應器。反應后的尾氣經冰/水冷阱除去水后，用氣相色譜儀進行分析。待反應達到平衡以后，反應的自熱溫度為990℃，CH4的轉化率為82.0％，H2的選擇性為92.2％，CO的選擇性為95.4％。
例5在φ8的直管反應器裝入床層長7毫米的φ0.7的鎳球，再裝入φ0.7的泡沫鎳(孔隙率為95％、比表面積為1.9m2/g)。在氫氣流中，用外加熱爐以5℃/分鐘的速度升溫至1100℃，并在該溫度下保持2小時制成整體型催化劑。降溫至600℃時，通入CH4/O2/N2(＝1∶0.5∶0.08)混合氣體，空速為1×105h-1。關閉外加熱爐。用氣相色譜儀分析產物。待反應達到平衡以后，反應的自熱溫度為1010℃，CH4的轉化率為78.2％，H2的選擇性為88.8％，CO的選擇性為91.4％。
權利要求
1.一種天然氣大空速下自熱部分氧化制合成氣的方法，該方法以天然氣中的碳原子數與氧氣的摩爾數比按1.5-3.0∶1的配方把天然氣與氧氣混合并在1×104-6×106h-1的空速下通入裝有催化劑的反應器中，點燃后，在800-1100℃的自熱溫度下反應生成合成氣，其特征在于反應器內裝有單一的孔隙率在90％以上、比表面積1.0m2/g以上的泡沫鎳催化劑，通過反應器的合成氣由反應器出口端直接進入下一工段或由反應器的出口端進入反應器的夾層返回并與反應氣進行熱交換后進入下一工段。
2.按權利要求1所述的天然氣大空速下自熱部分氧化制合成氣的方法，其特征在于泡沫鎳為泡沫鎳的顆粒、條塊或板塊的散裝體。
全文摘要
本發明公開了一種天然氣大空速下自熱部分氧化制合成氣的方法。該方法以天然氣中的碳原子數與氧氣的摩爾數比按1.5－3.0∶1的配方把天然氣與氧氣混合并在1×10
文檔編號C01B3/00GK1425603SQ0310119
公開日2003年6月25日 申請日期2003年1月18日 優先權日2003年1月18日
發明者王亞權 申請人:天津大學