專利名稱：從含硅殘余物中除去雜質的方法
技術領域：
本發明涉及從有機氯代硅烷和氯代硅烷的生產中獲得的殘余硅粉末中去除雜質的方法。
背景技術：
有機鹵代硅烷的商業化生產方法是公知的并描述于美國專利No.2,380,995中。該專利公開了有機鹵化物如甲基氯與硅顆粒生成有機氯化硅烷的直接反應。銅催化劑與硅顆粒相混合形成反應物料，也稱作接觸物料。該反應通常在流化床反應器中進行。一部分硅顆粒隨生成的有機氯代硅烷氣體帶出反應器并通過旋風分離器或過濾器回收。由旋風分離器或過濾器回收的殘余物中未反應的單質硅含量較高并被銅、鐵、氯化物和其它化合物所污染。
而且，所述反應器經常要停車以除去用過的反應物料，然后加入新的反應物料。用過的反應物料仍含有明顯量的單質硅，但其被多種元素的化合物特別是銅、碳、鈣、鐵、鋁和氯化物，以及爐渣中的氧化物和碳化物顆粒所污染。在工藝過程中，這些污染物在反應器中累積起來，在一段特定的時間后就必須將所述用過的物料作為殘余物從反應器中除去。通常將所述用過的物料或殘余物積存起來或經過處理和優質化以用于其它工藝中。
生產三氯硅烷(TCS)的商業化方法也是公知的并通常在流化床反應器或攪拌床反應器中通過硅顆粒與HCl氣體的反應來進行。該方法通常在250℃-550℃的溫度下進行。在該方法中也得到含有明顯量單質硅的殘余物，但是該殘余物被鐵、鋁和鈣的化合物以及爐渣中的氧化物和碳化物顆粒所污染。因此不能將該殘余物循環到反應器中。而且，在TCS法中硅顆粒中的一些硼在殘余物中積累起來，由于TCS主要用來制造電子級硅，其要求硼的含量很低，將殘余物循環將造成TCS硼的含量過高。
TCS也可通過在約500℃的溫度下在流化床反應器中硅顆粒與四氯化硅和氫氣的反應生成。在該方法中也生成含硅殘余物。
在所謂的固體床反應器中于約1000℃的溫度下生產四氯化硅和TCS，其中使硅礦塊與HCl氣體反應。殘余物具有相似的化學成分但在該方法中生成的粒度較大。
從美國專利No.4,307,242中可以知悉一種從生產有機鹵代硅烷的直接反應的接觸物料中去除雜質的方法。根據美國專利No.4,307,242的方法，對用過的接觸物料的粒度分布進行分析，然后經分析的接觸物料分級為相對純的部分和相對不純的部分。相對純的部分是粗粒部分，相對不純的部分是細粒部分。將粗粒部分再循環進有機鹵代硅烷反應器中。由于用過的接觸物料的粒度極小，約為5μm-約500μm，難于分級并需要附加的設備如過濾器。
本發明的一個目的是提供一種簡便、廉價的方法，從有機氯代硅烷生產過程中的殘余物和氯代硅烷生產過程中的殘余物中去除雜質，其中將所述的殘余物分離成相對純的部分和相對不純的部分，其中將相對純的部分再循環進有機氯代硅烷反應器或氯代硅烷反應器。
因此本發明涉及從有機氯代硅烷和氯代硅烷生產中獲得的含單質硅的殘余物中去除雜質的方法，該方法的特征在于使所述殘余物通過磁力分離來提供硅含量較高的相對純的非磁性部分和比非磁性部分硅含量低的相對不純的部分。
磁力分離優選采用高強度、高梯度的磁力分離設備來進行。為獲得必要的分離，所需要的磁場強度隨殘余物的來源和粒度而不同。采用約為10000高斯的磁場強度得到了良好的結果，采用為17000高斯的磁場強度得到了優異的結果。然而，采用低于10000高斯的磁場強度也可以獲得令人滿意的結果。因此，必須針對每種具體的殘余物來確定某種殘余物所需的磁場強度。
采用主動皮帶輪為磁體的短帶式運送機獲得了最佳的結果。通過進料斗和振動式進料器將顆粒狀殘余物進料到傳送帶上。當所述材料經過磁體傳送時，鐵磁性和常磁性的顆粒附著在傳送帶上，而非磁性顆粒則從傳送帶的末端自由掉落下來。
優選將硅含量高的非磁性部分再循環進有機氯化硅烷反應器或氯化硅烷反應器。由于所述殘余物是高度吸濕的，該磁性分離優選在除濕和避免所述殘余物和產生的非磁性部分發生氧化作用的氛圍中進行。這優選在惰性氛圍中進行該磁力分離來實現。
令人吃驚地發現，即使是確信基本為非磁性的含硅殘余物，也可以用磁力分離將雜質從殘余物的硅顆粒中除去。因此發現，對于用過的生產TCS的接觸物料，其含17.8wt％的單質硅，獲得了含40.9wt％單質硅的非磁性部分，而磁性部分只含有8.6wt％的單質硅。
附圖簡述
圖1顯示了可被本發明的方法所采用的磁力分離器。
發明詳述以下展示的實施例采用示于圖1中的磁力分離設備實施。
在圖1中展示的磁力分離器包含沿兩個皮帶輪2和3運行的傳送帶1。皮帶輪3是永磁體，皮帶輪2是普通傳動皮帶輪。在傳送帶下面排列著分流葉片4將材料分流為磁性部分和非磁性部分。這兩個部分收集在料斗5，6中。待處理的材料放置在傳送帶1上方的進料斗7中并排列一個振動式進料器8或類似用具將材料從進料斗7向傳送帶1進料。
在以下實施例中使用的具體的磁力分離器為由Ore Sorters(North America)Inc.Colorado，USA供應的PERMROLL實驗分離器。傳送帶厚度為0.25mm，提供的磁場強度為約17000高斯。
實施例1297克來自TCS反應器的反應器殘余物在以上結合圖1描述的磁力分離器中進行處理，所述殘余物的化學分析結果示于表1中。
表1TCS的反應器殘余物
獲得了158克非磁性部分和139克磁性部分。非磁性部分和磁性部分的化學組成示于表2中。
表2
對表1中的分析結果和表2中兩部分的分析結果進行對比可以看出，與未處理的反應器殘余物相比，非磁性部分中的單質硅含量顯著提高。還可以看出，磁性部分中的單質硅含量低。而且，可以看出，非磁性部分中鐵的含量非常低并且未處理的殘余物中的大部分鐵被分離進磁性部分中。還可以看出鋁和多種痕量元素的含量降低了。與未處理的反應器殘余物的氯含量相比，非磁性部分的氯含量的降低是由于鐵、鋁、鈣和大多數痕量元素在反應器殘余物中是以氯化物的形式存在的。
最后，可以看出非磁性部分中含硼和磷低，反應器殘余物中所含的大部分硼和磷存在于磁性部分中。
這樣獲得的非磁性部分因具有這樣的組成而可以再循環進TCS反應器中，這樣提高了反應器的硅的產率。
實施例2844克來自通過直接反應生產有機氯代硅烷的反應器的反應器殘余物在以上結合圖1描述的磁力分離器中進行處理，所述殘余物的化學分析結果示于表3中。從表3中可以看出，該反應器殘余物幾乎未發生反應，其單質硅的含量非常高。
表3
得到了772克非磁性部分和72.2克磁性部分。非磁性部分和磁性部分的化學組成示于表4中。
表4
對表3中反應器殘余物的分析結果和表4中磁性和非磁性部分的化學分析結果進行對比可以看出，反應器殘余物中的大部分鐵和主要部分的鋁被轉移到磁性部分中。非磁性部分中鐵和鋁的含量，正如所預計的那樣，與用于有機氯代硅烷反應器中的原材料硅顆粒處于相同的水平。非磁性部分中大部分痕量元素的含量也比磁性部分中低得多。因此，非磁性部分的組成使其成為非常適合于再循環進有機氯代硅烷反應器的硅源。
權利要求
1.從有機氯代硅烷和氯代硅烷生產過程中的含單質硅殘余物中去除雜質的方法，其特征在于使所述殘余物通過磁力分離來提供硅含量較高的相對純的非磁性部分和比非磁性部分的硅含量低的相對不純的部分。
2.權利要求1的方法，其特征在于所述磁力分離采用高強度、高梯度的磁力分離設備來進行。
3.權利要求2的方法，其特征在于所述磁力分離采用磁體作為主動皮帶輪的移動式帶式運送機來進行。
4.權利要求1的方法，其特征在于所述磁力分離在非氧化性氛圍中進行。
5.權利要求4的方法，其特征在于所述磁力分離在惰性氛圍中進行。
6.權利要求1的方法，其特征在于將非磁性部分再循環進生產有機氯代硅烷的反應器中。
7.權利要求1的方法，其特征在于將非磁性部分再循環進生產氯代硅烷的反應器中。
全文摘要
本發明涉及從有機氯代硅烷和氯代硅烷生產過程中的含單質硅殘余物中去除雜質的方法。使所述殘余物通過磁力分離來提供硅含量較高的相對純的非磁性部分和比非磁性部分硅含量低的相對不純的部分。
文檔編號C01B33/037GK1549748SQ02816882
公開日2004年11月24日 申請日期2002年8月18日 優先權日2001年8月27日
發明者H·M·榮, H·索爾海姆, H·A·奧耶, D, H M 榮, 奧耶 申請人:埃爾凱姆公司