專利名稱：鈦酸鋇及其制造方法
技術領域：
本發明涉及介電材料、層壓陶瓷電容器、壓電材料等中使用的鈦酸鋇及其制造方法，更詳細地講，涉及微細并且正方晶化率高的鈦酸鋇及其制造方法。
背景技術：
鈦酸鋇作為介電材料、層壓陶瓷電容器、壓電材料等功能材料而被廣泛使用。由于電子部件正不斷的小型化、輕量化，因此希望開發得到粒徑更小，并且介電常數高等的電特性優異的鈦酸鋇的方法。
已知的是正方晶化率高的鈦酸鋇介電常數高，但是不能足夠地減小粒徑，另外粒徑小的鈦酸鋇，不能提高其正方晶化率，也不能充分地提高介電常數。
作為制造鈦酸鋇等含有鈦的復合氧化物粒子的方法，有以氧化物和碳酸鹽作為原料、用球磨機等混合其粉末后使之在約800℃或其以上的高溫下反應來制造的固相法；首先調制草酸復合鹽、將其熱分解得到含有鈦的復合氧化物粒子的草酸鹽法；以金屬醇化物為原料、將其水解得到前體的醇化物法；和使得原料在水溶劑中高溫高壓下反應得到前體的水熱合成法等。另外，還有使鈦化合物的水解生成物和水溶性鋇鹽在強堿水溶液中反應的方法(日本專利1841875號公報)、使得氧化鈦溶膠與鋇化合物在堿水溶液中反應的方法(國際公開WO00/35811號公報)等。
然而，固相法制造成本低，可是生成的含有鈦的復合氧化物粒子的粒徑大，不適用于介電材料、壓電材料等功能材料。如果通過進行粉碎來微粒子化，則由于粉碎的影響而產生變形，不能成為正方晶化率高即介電常數高的鈦酸鋇。
草酸鹽法可以得到比固相法更小的粒子，但是殘存來自草酸的碳酸基。因此不能得到電特性優異的鈦酸鋇。
醇化物法和水熱合成法中可以得到微細粒徑的鈦酸鋇，但是由于進入內部的水導致殘留較多的羥基。因此不能得到電特性優異的鈦酸鋇。另外醇化物法殘留碳酸基。
由于水熱合成法在高溫高壓條件下進行，因此需要專用設備，從而存在所謂成本變高的問題。
日本專利1841875號公報以及國際公開WO00/35811號公報的方法，由于使用氫氧化鉀或者氫氧化鈉作為堿，因此反應后需要除去這些堿的工序。在該工序中由于發生鋇的溶解和羥基的介入，因此得不到正方晶化率高的鈦酸鋇。
本發明提供可以形成可使得電子儀器小型化的小型電容器所必需的薄膜電介質瓷器、粒徑小、不需要的雜質少、電特性優異的鈦酸鋇及其制造方法。
發明的公開本發明者們對上述課題進行了深入研究，結果發現通過在堿性化合物存在的堿性溶液中，使得氧化鈦溶膠和鋇化合物反應，反應后以氣體的形式除去堿性化合物并燒結，可以得到現有制造方法不能得到的BET比表面積大、正方晶化率高的鈦酸鋇，從而完成了本發明。
即本發明為(1)在含有相對于BaTiO3不足約5摩爾％(包含0摩爾％)的選自Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu以及Dy中的至少一種元素的鈦酸鋇中，BET比表面積x(單位m2/g)以及Rietveld法算出的晶格的c軸長(單位nm)和a軸長(單位nm)之比y滿足下式的鈦酸鋇。
y＝c軸長/a軸長y≥1.011-8.8×10-6×x3(其中，約0.1＜x≤9.7)
y≥1.003(其中x＞9.7)(2)前項1中記載的鈦酸鋇，其中鈦酸鋇為粉末狀。
(3)前項1或者2中記載的鈦酸鋇的制造方法，為在堿性化合物存在的堿性溶液中，使得氧化鈦和鋇化合物反應的鈦酸鋇的制造方法，其特征在于包括在反應液中碳酸基的CO2換算濃度約500質量ppm或其以下反應的工序、反應后以氣體形式除去堿性化合物的工序和燒結的工序。
(4)前項3中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中氧化鈦溶膠是通過在酸性條件下水解鈦化合物而得到的。
(5)前項3或者4中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中氧化鈦溶膠含有板鈦礦型結晶。
(6)前項3～5中任1項中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中堿性化合物為在燒結溫度或其以下，并且在大氣壓下或者減壓下，通過蒸發、升華和/或熱分解變為氣體的物質。
(7)前項6中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中堿性化合物為有機堿。
(8)前項3～7任1項中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中堿性溶液的pH約11或其以上。
(9)前項3～8任1項中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中以氣體的形式除去堿性化合物的工序是在室溫～燒結溫度的溫度范圍內、在大氣壓下或者減壓下進行的。
(10)前項3～8任1項中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中以氣體的形式除去堿性化合物的工序包含在燒結工序中。
(11)前項3～10任1項中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中燒結工序在約300～約1200℃下進行。
(12)前項3～11任1項中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中在氧化鈦溶膠和鋇化合物的反應體系中含有與選自Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu以及Dy中的至少一種元素的化合物。
(13)使用前項1或者2中記載的鈦酸鋇的電介質瓷器。
(14)使用前項13中記載的電介質瓷器的電容器。
發明的實施方式以下詳細地說明本發明。
本發明的鈦酸鋇具有如下特征，即BET比表面積x(單位m2/g)以及Rietveld法算出的晶格的c軸長(單位nm)和a軸長(單位nm)之比y滿足下式。
y＝c軸長/a軸長y≥1.011-8.8×10-6×x3(其中，約0.1＜x≤9.7)y≥1.003(其中x＞9.7)這里本發明的鈦酸鋇是指，用通式ABO3表示的鈣鈦礦型化合物，為Ba和Ti同時占據A和B的BaTiO3。其中也可以含有相對于BaTiO3不足約5摩爾％的選自Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu以及Dy中的至少一種元素。
C軸長(簡稱為c)以及a軸長(簡稱為a)之比c/a即前式y越大，則正方晶化率變得越大，因此介電常數變大。
這樣的鈦酸鋇，粒徑小，并且介電常數高、電特性優異，通過使用由其制得的電介質瓷器等介電材料，可以得到層壓陶瓷電容器等小型的電子部件，再通過將其用于電子儀器中，即可以實現電子儀器的小型化、輕量化。
為了實現電子儀器的小型化，一般來說如果BET比表面積小于約0.1m2/g，則粒徑過大而無效，在約0.1m2/g＜BET比表面積＜約9.7m2/g的范圍內，以c/a比為y、BET比表面積為x(單位m2/g)時，如果滿足y≥1.011-8.8×10-6×x3則變得有效。另外，即使BET比表面積大于約9.7m2/g、c/a比大于1.003時，由于通過加熱處理也能夠得到滿足目標關系y≥1.011-8.8×10-6×x3的粉末，因此也是有效的。
下面針對本發明的制造方法進行說明。
本發明中使用的氧化鈦溶膠沒有特別地限定，但是優選含有含板鈦礦型結晶的氧化鈦。含有板鈦礦型結晶的氧化鈦，可以是單獨板鈦礦型的氧化鈦，也可以含有金紅石型或銳鈦礦型的氧化鈦。在含有金紅石型或銳鈦礦型的氧化鈦的情況下，氧化鈦中板鈦礦型氧化鈦的比例沒有特別地限定，通常為約1～100質量％，優選約10～100質量％，更優選約50～100質量％。這是由于溶劑中氧化鈦粒子成為分散性優良的物質，與無定型相比結晶性的氧化鈦容易單粒化，因此優選，特別是由于板鈦礦型氧化鈦的分散性優良。其原因還不很明確，但是可以認為與板鈦礦型的ζ電位比金紅石型、銳鈦礦型要高有關。
含有板鈦礦型結晶的氧化鈦粒子的制造方法，有熱處理銳鈦礦型氧化鈦粒子得到含有板鈦礦型結晶的氧化鈦粒子的方法，和通過中和四氯化鈦、三氯化鈦、鈦的醇化物、硫酸鈦等鈦化合物的溶液或者水解得到分散了氧化鈦粒子的氧化鈦溶膠的液相的制造方法等。
作為以含有板鈦礦型結晶的氧化鈦粒子作為原料制造含有鈦的復合氧化物粒子的方法，由于其粒子的粒徑小、分散性優良，因此優選在酸性溶液中水解鈦鹽得到氧化鈦溶膠的方法。即，優選向約75～約100℃的熱水中加入四氯化鈦，在約75℃或其以上、溶液的沸點或其以下的溫度下，控制氯離子的濃度的同時水解四氯化鈦，作為氧化鈦溶膠得到含有板鈦礦型結晶的氧化鈦粒子的方法(特開平11-043327號公報)，或者向約75～約100℃的熱水中加入四氯化鈦，在硝酸根離子、磷酸根離子任何一方或者雙方存在下，在約75℃或其以上、溶液的沸點或其以下的溫度下，控制氯離子、硝酸根離子和磷酸根離子的總濃度的同時，水解四氯化鈦，作為氧化鈦溶膠得到含有板鈦礦型結晶的氧化鈦粒子的方法(國際公開WO99/58451號公報)。
由此得到的含有板鈦礦型結晶的氧化鈦粒子的大小，原始粒徑通常為約5～約50nm。粒徑如果超過約50nm，以其作為原料制造的含有鈦的復合氧化物粒子的粒徑變大，不適用于介電材料、壓電材料等功能材料。如果不足約5nm，則在制造氧化鈦粒子的工序中的操作變得困難。
在本發明的制造方法中，在使用酸性溶液中水解鈦鹽得到的氧化鈦溶膠的情況下，得到的溶膠中氧化鈦粒子的晶型沒有限制，不局限于板鈦礦型。
如果在酸性溶液中水解四氯化鈦或者硫酸鈦等鈦鹽，與在中性或者堿性溶液中進行相比反應速度可得到控制，因此可以得到粒徑單粒化、分散性優良的氧化鈦溶膠。另外，由于氯離子、硫酸根離子等陰離子難以進入生成的氧化鈦粒子的內部，因此在制造含有鈦的復合氧化物粒子時可以降低陰離子混入到其粒子中。
另一方面，如果在中性或者堿性溶液中水解，則反應速度變大，初期引起許多核產生。因此，變為粒徑小，但是分散性差的氧化鈦溶膠，粒子會凝集成頭發結狀。在以這樣的氧化鈦溶膠作為原料制造含有鈦的復合氧化物粒子的情況下，得到的粒子即使粒徑小，分散性也會變差。另外，陰離子容易混入到氧化鈦粒子的內部，在其后的工序中除去這些陰離子變得困難。
在酸性溶液中水解鈦鹽得到氧化鈦溶膠的方法，只要是使得溶液保持酸性的方法即沒有特別地限制，但是優選以四氯化鈦為原料、在安裝了回流冷凝器的反應器內水解，抑制那時產生的氯的逸出，并保持溶液為酸性的方法(特開平11-43327號公報)。
另外，原料鈦鹽在酸性溶液中的濃度優選約0.01～約5摩爾/升。這時因為如果濃度超過約5摩爾/升，則水解的反應速度變大，得到粒徑大、分散性差的氧化鈦溶膠，如果不足約0.01摩爾/升，則得到的氧化鈦濃度變小，生產性變差。
本發明的制造方法中使用的鋇化合物，優選為水溶性的，通常是氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等。另外，這些可以使用單獨1種，也可以任意的比率混合2種或其以上的化合物使用。具體地講，可以使用例如氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、醋酸鋇等。
本發明的鈦酸鋇，可以采用使得含有板鈦礦型結晶的氧化鈦粒子和鋇化合物反應的方法，或者使得在酸性溶液中水解鈦鹽得到的氧化鈦溶膠和鋇化合物反應的方法制造。
作為反應的條件，優選在堿性化合物存在的堿性溶液中反應。溶液的pH優選約11或其以上，更優選約13或其以上，特別優選約14或其以上。通過使得pH在約14或其以上，可以制造粒徑更小的含有鈦的復合氧化物粒子。反應溶液，例如，優選添加有機堿化合物，保持為pH約11或其以上的堿性。
作為添加的堿性化合物沒有特別地限制，但是優選為在燒結溫度或其以下并且在大氣壓下或者減壓下通過蒸發、升華和/或熱分解變為氣體的物質，例如優選使用TMAH(四甲基氫氧化銨)、膽堿等。如果添加氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，則得到的含有鈦的復合氧化物粒子中會殘存堿金屬，在成形、燒結、形成介電材料、壓電材料等功能材料時其特性有可能變差，因此優選添加四甲基氫氧化銨等上述堿性化合物。
進而，通過控制反應溶液中碳酸基(作為碳酸種包含CO2、H2CO3、HCO3-以及CO32-)的濃度，可以穩定地制造c/a大的鈦酸鋇。反應溶液中碳酸基的濃度(CO2換算值。以下沒有特別地說明則同樣。)優選為約500質量ppm或其以下，更優選為約1～約200質量ppm，特別優選為約1～約100質量ppm。碳酸基的濃度如果在該范圍之外，則往往得不到c/a大的鈦酸鋇。
另外優選調制為使得，在反應溶液中，氧化鈦粒子或者氧化鈦溶膠的濃度為約0.1～約5摩爾/升，含有鋇的金屬鹽的濃度換算成金屬氧化物為約0.1～約5摩爾/升。進而，可以向反應后的鈦酸鋇中添加與選自Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu以及Dy中的至少一種元素的化合物，使得這些元素相對于BaTiO3不足約5摩爾％。這些元素，例如在制造電容器的情況下，可以調整種類和添加量，使得其溫度特性等特性變為所希望的特性。
將這樣調制的堿溶液邊攪拌邊在常壓下、通常加熱保持為約40℃～溶液的沸點溫度、優選約80℃～溶液的沸點溫度，使之反應。反應時間通常在約1小時或其以上，優選在約4小時或其以上。
一般來說，反應結束后的漿液采用電滲析、離子交換、水洗、酸洗凈、滲透膜等方法除去雜質離子，但由于與雜質離子同時包含在鈦酸鋇中的鋇也離子化并部分溶解，因此達到所希望組成比的控制性變差，另外由于結晶中產生缺陷，因此c/a比變小。作為除去堿性化合物等雜質的工序，優選不采用這樣的方法而采用下述的方法。
通過燒結反應結束后的漿液，可以得到本發明的粒子。燒結可以提高含有鈦的復合氧化物粒子的結晶性，同時通過蒸發、升華和/或熱分解可以以氣體的形式除去作為雜質殘存的氯離子、硫酸根離子、磷酸根離子等陰離子或四甲基氫氧化銨等堿性化合物等，通常在約300～約1200℃下進行。燒結氛圍氣體沒有特別地限制，但是通常在大氣中進行。
燒結前根據操作等需要，可以進行固液分離。作為固液分離，包含例如沉降、濃縮、過濾和/或干燥等工序。在沉降、濃縮、過濾工序中，為了改變沉降速度或者改變過濾速度，可以使用凝集劑或分散劑。干燥工序為蒸發或者升華液體成分的工序，例如可以使用減壓干燥、熱風干燥、冷凍干燥等方法。
再者，可以預先在室溫～燒結溫度的溫度范圍內、在大氣壓下或者減壓下，以氣體的形式除去堿性化合物等，進行燒結。
這樣制造出的鈦酸鋇，BET比表面積x(單位m2/g)以及Rietveld法算出的晶格的c軸長(單位nm)和a軸長(單位nm)之比y滿足下式，具有優異的電特性。
y＝c軸長/a軸長y≥1.011-8.8×10-6×x3(其中，約0.1＜x≤9.7)y≥1.003(其中x＞9.7)實施例以下列舉實施例和比較例具體說明本發明，但是本發明并不僅局限于這些實施例。
實施例1
將四氯化鈦(住友シチツクス制造純度99.9％)濃度為0.25摩爾/升的水溶液投入帶有回流冷凝器的反應器中，抑制氯離子的逸出并保持酸性，同時加熱至沸點附近。在該溫度下保持60分鐘并水解四氯化鈦，得到氧化鈦溶膠。得到的氧化鈦溶膠一部分在110℃下干燥，用理學電機(株)制造的X線衍射裝置(RAD-Bロ-タ-フレツクス)檢測晶型，結果為板鈦礦型氧化鈦。
向126g氫氧化鋇水合物(バライト工業制造)和2 0質量％四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液(セイケム昭和制造)中吹入二氧化碳氣體，加入碳酸基濃度為60質量ppm(CO2換算值。以下沒有特別地說明則同樣。)的水溶液456g，pH成為14，在帶有回流冷凝器的反應器中加熱至95℃。將213g沉降濃縮上述溶膠得到的氧化鈦濃度為15質量％的溶膠以7g/分的速度滴入反應器中。
將液溫上升至110℃并繼續攪拌，同時保持4小時進行反應，將得到的漿液自然冷卻至50℃后，進行過濾。將濾過的殘渣在300℃下干燥5小時，得到微粒子粉體。實際收獲量相對于由反應中使用的氧化鈦量和氫氧化鋇量算出的理論收獲量的比例為99.8％。為了結晶化該粉體，在大氣氛圍下在880℃下保持2小時。這時的升溫速度為每分鐘20℃。
用理學電機(株)制造的X線衍射裝置(RAD-Bロ-タ-フレツクス)檢測該粉體的X線衍射，結果得到的粉體為鈣鈦礦型BaTiO3。通過Rietveld解析由X線衍射強度求得c/a比為1.0104。采用BET法求得的比表面積S為7.1m2/g，在該比表面積下通過上式算出的c/a比大于1.0079。通過紅外分光分析法定量試樣中含有的碳酸基的量。如果碳酸基全部為碳酸鋇，則相當于約1質量％的量。同時如果晶格內存在羥基，則在3500cm-1附近出現急陡的吸收峰，但是該試樣中沒有出現。
實施例2與實施例1同樣得到鈣鈦礦型BaTiO3。但是通過在600℃下保持2小時來結晶化。在與實施例1同樣檢測時，比表面積為25m2/g，c/a為1.0032。
實施例3與實施例1同樣得到鈣鈦礦型BaTiO3。但是通過在950℃下保持2小時來結晶化。在與實施例1同樣檢測時，比表面積為4.1m2/g，c/a為1.0106。由上式算出的c/a比大于1.0104。
實施例4與實施例1同樣得到鈣鈦礦型BaTiO3。但是通過在1200℃下保持2小時來結晶化。在與實施例1同樣檢測時，比表面積為0.5m2/g，c/a為1.0110。由上式算出的c/a比等于1.0110。
實施例5除了減少TMAH添加量使得pH為11以外，采用與實施例1同樣的操作合成鈦酸鋇。實際收獲量相對于理論收獲量的比例為98％。通過在880℃下保持2小時來結晶化的試樣在與實施例1同樣檢測時，比表面積為7.3m2/g，c/a為1.0102。由上式算出的c/a比大于1.0076。
實施例6除了使用碳酸基濃度為75質量ppm的膽堿水溶液代替TMAH水溶液以外，采用與實施例1同樣的操作合成鈦酸鋇。實際收獲量相對于理論收獲量的比例為99.9％。通過在880℃下保持2小時來結晶化的試樣在與實施例1同樣檢測時，比表面積為7m2/g，c/a為1.01 03。由上式算出的c/a比大于1.0080。
實施例7除了使用市售的銳鈦礦型氧化鈦溶膠(石原產業制造STS-02)代替實施例1中合成的板鈦礦型氧化鈦溶膠以外，采用與實施例1同樣的操作合成鈦酸鋇。實際收獲量相對于理論收獲量的比例為99.8％。通過在880℃下保持2小時來結晶化的試樣在與實施例1同樣檢測時，比表面積為7.7m2/g，c/a為1.0071。由上式算出的c/a比大于1.0070。
實施例8除了使用碳酸基含量為110質量ppm的TMAH代替碳酸基含量為60質量ppm的TMAH以外，采用與實施例1同樣的操作合成鈦酸鋇。實際收獲量相對于理論收獲量的比例為99.8％。通過在880℃下保持2小時來結晶化的試樣在與實施例1同樣檢測時，比表面積為7.3m2/g，c/a為1.0099。由上式算出的c/a比大于1.0076。
實施例9除了使用碳酸基含量為215質量ppm的TMAH代替碳酸基含量為60質量ppm的TMAH以外，采用與實施例1同樣的操作合成鈦酸鋇。實際收獲量相對于理論收獲量的比例為99.7％。通過在880℃下保持2小時來結晶化的試樣在與實施例1同樣檢測時，比表面積為7.5m2/g，c/a為1.0092。由上式算出的c/a比大于1.007 3。
實施例10除了使用碳酸基含量為490質量ppm的TMAH代替碳酸基含量為60質量ppm的TMAH以外，采用與實施例1同樣的操作合成鈦酸鋇。實際收獲量相對于理論收獲量的比例為99.4％。通過在880℃下保持2小時來結晶化的試樣在與實施例1同樣檢測時，比表面積為8.1m2/g，c/a為1.0065。由上式算出的c/a比大于1.0063。
實施例11除了使用市售的銳鈦礦型氧化鈦溶膠(石原產業制造ST-02)代替實施例1中合成的板鈦礦型氧化鈦溶膠以外，采用與實施例1同樣的操作合成鈦酸鋇。實際收獲量相對于理論收獲量的比例為99.8％。通過在880℃下保持2小時來結晶化的試樣在與實施例1同樣檢測時，比表面積為7.7m2/g，c/a為1.0071。由上式算出的c/a比大于1.0070。
比較例1一邊攪拌草酸水溶液一邊加熱至80℃，向其中滴入BaCl2和TiCl4的混合水溶液，得到草酸鈦鋇。為了從得到的試樣中除去氯而進行水洗后，通過在950℃下將其熱分解得到BaTiO3。在與實施例1同樣檢測時，比表面積為4m2/g，c/a為1.0088。由上式算出的c/a比小于1.0104。在使用紅外分光分析裝置定量該試樣中含有的碳酸基的量時，如果換算成碳酸鋇則存在8質量％。由于生成大量作為雜質的碳酸基，因此正方晶化率不高。即可以推測作為介電材料的介電特性較差。
比較例2在3升高壓釜中加入667g實施例1中合成的板鈦礦型氧化鈦溶膠、592g氫氧化鋇水合物(Ba/Ti摩爾比為1.5)和1升離子交換水后，通過在150℃下保持1小時，在飽和蒸汽壓下進行水熱處理。將得到的試樣中含有的過剩的鋇水洗后，通過在800℃下保持2小時使之結晶化。在與實施例1同樣檢測時，比表面積為6.9m2/g，c/a為1.0033。由上式算出的c/a比小于1.0081。在使用紅外分光分析裝置評價該試樣時，在3500cm-1附近可看到晶格內羥基的急陡的吸收峰。在水熱合成法中由于晶格內帶入了羥基，因此可以推測正方晶化率變低。
比較例3與實施例1同樣得到銳鈦礦型BaTiO3微粒子粉體。該粉體通過在300℃下保持2小時結晶化。在與實施例1同樣檢測時，比表面積為45m2/g，c/a為1.0000。
比較例4
除了不添加TMAH以外，采用與實施例1同樣的操作合成鈦酸鋇。這時的pH為10.2。實際收獲量相對于理論收獲量的比例為86％。如果pH變低，則收率下降而不實用。
比較例5除了使用KOH代替TMAH以外，采用與實施例1同樣的操作合成鈦酸鋇。實際收獲量相對于理論收獲量的比例為99.9％。水洗過濾后的試樣，K濃度為100ppm。通過在800℃下保持2小時使得該試樣結晶化，在與實施例1同樣檢測時，該試樣的比表面積為9m2/g，c/a為1.0030。由上式算出的c/a比小于1.0046。在使用紅外分光分析裝置評價該試樣時，在3500cm-1附近可看到晶格內羥基的急陡的吸收峰。另外，Ba/Ti摩爾比與洗凈前相比小0.07，由此可以暗示K與Ba同時溶出。
比較例6除了使用碳酸基濃度為1000質量ppm的TMAH代替碳酸基濃度為60質量ppm的TMAH以外，采用與實施例1同樣的操作合成鈦酸鋇。實際收獲量相對于理論收獲量的比例為99.4％。通過在880℃下保持2小時結晶化的試樣在與實施例1同樣檢測時，比表面積為8.3m2/g，c/a為1.0058。由上式算出的c/a比小于1.0060。
工業上的可利用性BET比表面積x(單位m2/g)以及Rietve1d法算出的晶格的c軸長(單位nm)和a軸長(單位nm)之比y滿足y＝c軸長/a軸長y≥1.011-8.8×10-6×x3(其中，約0.1＜x≤9.7)y≥1.003(其中x＞9.7)的鈦酸鋇粒徑小，并且介電常數高、電特性優異，通過使用由其制得的電介質瓷器等介電材料，可以得到層壓陶瓷電容器等小型的電子部件，再通過將其用于電子儀器中，可以實現電子儀器的小型化、輕量化。
權利要求
1.一種含有相對于BaTiO3不足約5摩爾％(包含0摩爾％)的選自Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu以及Dy中的至少一種元素的鈦酸鋇，BET比表面積x(單位m2/g)以及Rietveld法算出的晶格的c軸長(單位nm)和a軸長(單位nm)之比y滿足下式的鈦酸鋇，y＝c軸長/a軸長y≥1.011-8.8×10-6×x3(其中，約0.1＜x≤9.7)y≥1.003(其中x＞9.7)。
2.權利要求1中記載的鈦酸鋇，其中鈦酸鋇為粉體。
3.權利要求1或者2中記載的鈦酸鋇的制造方法，是在堿性化合物存在的堿性溶液中，使得氧化鈦和鋇化合物反應的鈦酸鋇的制造方法，其特征在于包括在反應液中碳酸基的CO2換算濃度為500質量ppm或其以下反應的工序、反應后以氣體形式除去堿性化合物的工序和燒結的工序。
4.權利要求3中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中氧化鈦溶膠是通過在酸性條件下水解鈦化合物而得到的。
5.權利要求3或者4中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中氧化鈦溶膠是含有板鈦礦型結晶的溶膠。
6.權利要求3～5中任1項中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中堿性化合物為在燒結溫度或其以下并且在大氣壓下或者減壓下通過蒸發、升華和/或熱分解變為氣體的物質。
7.權利要求6中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中堿性化合物為有機堿。
8.權利要求3～7中任1項中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中堿性溶液的pH在11或其以上。
9.權利要求3～8中任1項中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中以氣體的形式除去堿性化合物的工序是在室溫～燒結溫度的溫度范圍內、在大氣壓下或者減壓下進行的。
10.權利要求3～8中任1項中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中以氣體的形式除去堿性化合物的工序包含在燒結工序中。
11.權利要求3～10中任1項中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中燒結工序是在300～1200℃下進行的。
12.權利要求3～11中任1項中記載的鈦酸鋇的制造方法，其中在氧化鈦溶膠和鋇化合物的反應體系中，存在與選自Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu以及Dy中的至少一種元素的化合物。
13.使用權利要求1或者2中記載的鈦酸鋇的電介質瓷器。
14.使用權利要求13中記載的電介質瓷器的電容器。
全文摘要
本發明為了提供可以形成使得電子儀器可以小型化的小型電容器所必需的薄膜電介質瓷器、粒徑小、不需要的雜質少、電特性優異的鈦酸鋇及其制造方法，通過在堿性化合物存在的堿性溶液中，使得氧化鈦溶膠和鋇化合物反應，反應后以氣體的形式除去堿性化合物并燒結，可以得到BET比表面積大、正方晶化率高的鈦酸鋇。
文檔編號C01G23/00GK1630616SQ02813380
公開日2005年6月22日 申請日期2002年7月4日 優先權日2001年7月4日
發明者白川彰彥, 橫內仁 申請人:昭和電工株式會社