專利名稱：制備銫鹽和其它堿金屬鹽的方法
技術領域：
本發明涉及銫鹽及其他堿金屬鹽，及其制備方法。
背景技術：
銫鹽(例如甲酸銫)逐漸被發現作為有用的添加劑用于許多工業應用中(例如回收烴類領域)。因此，希望發展高效和經濟地生產比較高純度銫鹽的方法。
先前，氫氧化鋇和可溶解的鋇鹽已經用作反應物與硫酸銫溶液形成銫鹽。然而，鋇化合物是很貴的反應物，因此不合乎需要。
其他的方法試圖避免使用鋇化合物，在水存在下使用銫-鋁-明礬與氫氧化鈣和水溶性的鈣鹽反應。然而，這種方法需要使用可溶解的石灰酸性鹽，如甲酸鈣，并且不用考慮除去許多存在于銫鹽溶液中形成的雜質。如果所需要的準確化學計算量僅僅有一點超出，那么最終產品就真的有可溶解鈣鹽污染的危險。
因此，需要發展避免一個或多個上述描述缺點的改進方法用于制備銫鹽及其他堿金屬鹽。
發明內容
本發明的特征是提供一種制備銫鹽及其他堿金屬鹽的方法，該方法避免單獨使用貴的鋇化合物。
本發明的另一個特征是提供一種制備銫鹽的方法，該方法使用硫酸銫作為起始反應物中的一種。
本發明的另一個特征是提供形成沒有大量雜質的較高純度銫鹽的方法。
本發明另外的特征和優點如下所述分幾部分進行闡述，并且分別清晰可見，或可以通過本發明的實踐學習。尤其是通過說明書和附加的權利要求指出的原理和組合，實現和獲得本發明的目的及其他優點。
為了獲得這些及其他優點，并與本發明的目的一致，如同在此具體化和廣泛描述的，本發明涉及制備銫鹽的方法。在該方法中，包含硫酸銫的溶液與石灰反應形成至少包含氫氧化銫的溶液；也形成包含硫酸鈣的殘渣。然后將殘渣從溶液中除去。溶液中的氫氧化銫然后轉變為至少一種銫鹽。為了轉換任何剩余的硫酸銫，重復一次或多次這些步驟，如果需要，上次步驟產生的溶液可以保留在該溶液中。
本發明進一步涉及制備甲酸銫的方法。在這些方法中，包含硫酸銫的溶液與石灰反應形成包含氫氧化銫的溶液，并且還形成包含硫酸鈣的殘渣。將殘渣從溶液中除去。然后，引入甲酸，將溶液中的氫氧化銫轉變為甲酸銫。
此外，本發明涉及制備氫氧化銫的方法，該方法包括將包含硫酸銫的溶液與石灰反應形成至少包含氫氧化銫的溶液，并且還形成包含硫酸鈣的殘渣。然后將殘渣從包含氫氧化銫的溶液中除去。
本發明還涉及制備堿金屬鹽的方法，該方法包括a)將包含堿金屬硫酸鹽的溶液與石灰反應形成1)至少包含堿金屬氫氧化物溶液和2)包含硫酸鈣的殘渣；b)從該溶液中除去殘渣；和c)將溶液中的堿金屬硫酸鹽氫氧化物轉化為至少一種堿金屬鹽。
此外，本發明還涉及制備堿金屬氫氧化物的方法，該方法包括a)將包含堿金屬硫酸鹽的溶液與石灰反應形成1)至少包含堿金屬氫氧化物溶液和2)包含硫酸鈣的殘渣；和b)從該溶液中除去殘渣。
本發明還涉及提純堿金屬硫酸鹽的方法，該方法包括a)將包含堿金屬硫酸鹽的溶液與石灰反應形成1)至少包含堿金屬氫氧化物溶液和2)包含硫酸鈣的殘渣；b)從該溶液中除去殘渣；和c)將溶液中的堿金屬氫氧化物轉化為堿金屬硫酸鹽，其中步驟出c)中的堿金屬硫酸鹽比步驟a)中的堿金屬硫酸鹽純度高。
應當理解的是上述一般說明及其下述詳細說明都僅是例示和說明目的，用來進一步解釋本發明。
具體實施例方式
本發明涉及銫鹽的制備方法，并且進一步涉及氫氧化銫的制備方法。此外，本發明涉及制備堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物的方法。
在制備銫鹽的優選方法中，將包含硫酸銫的溶液與石灰反應形成至少包含氫氧化銫的溶液。在反應中還形成包含硫酸鈣的殘渣，其通常是以沉淀物形式存在。然后，從溶液中除去包含硫酸鈣的殘渣，并且將溶液中的氫氧化銫轉化為至少一種銫鹽。
包含硫酸銫的溶液與石灰的反應基本上可以在任一溫度發生，優選發生在溫度為大約0℃-大約100℃，更優選發生在溫度為大約0℃-大約50℃，甚至更優選發生在溫度為大約0℃-大約30℃。因為石灰的溶解度在較低溫度下明顯地比較高，所以本發明優選較低的反應溫度。舉例來說，石灰在包含硫酸銫的溶液中的溶解度，在大約20℃-大約25℃比在95℃高兩倍。
包含硫酸銫的溶液或漿液通常是水溶液，該水溶液包含在溶液中任意可溶解的硫酸銫的量。對本發明來說，懸浮固體可以存在于該溶液中。舉例來說，大約0ppm-大約3000ppm的懸浮固體可以存在于該溶液中。優選，懸浮固體是不可溶解的鈣鹽。因此，為了本發明目的，包含硫酸銫的溶液還可以認為是漿液。優選，大約1wt％-大約50wt％硫酸銫存在于硫酸銫溶液中，更優選大約1wt％-大約10wt％，在硫酸銫溶液中甚至更優選大約5wt％硫酸銫。硫酸銫可以從許多來源獲得，該來源包括但不限于，過濾衍生自銫榴石礦石蒸煮(digestions)的中和銫礬，，當重復利用各種各樣的銫鹽碎片時過濾形成的中和銫礬，從廢催化劑中再加工成硫酸銫等。可以將非常純或不純的硫酸銫溶液轉變為所要求的銫鹽。
用于與硫酸銫溶液反應的石灰可以是任意一種石灰，并且優選是氧化鈣或氫氧化鈣(又名消石灰)。如果使用氧化鈣，與水結合在一起或引入到硫酸銫溶液中時，這些石灰通常形成氫氧化鈣。加入與硫酸銫溶液反應的石灰量可以是任意量，優選足以將整個溶液的pH提高到pH值為大約12.5-大約13.5，優選為盡可能高的pH值。對本發明來說，可以將氧化鈣直接加到硫酸銫溶液中。優選的來源是在加入硫酸銫之前的消石灰漿，或加入干的消石灰。
通常，包含硫酸銫的溶液和所需要的與硫酸銫溶液充分反應的石灰最大加入量，大約8wt％-大約25wt％的起始所含硫酸銫可以轉化為氫氧化銫。這些值基于在除去含有硫酸鈣的殘渣之后起始溶液中所含的硫酸銫。殘渣還可以包含鍶鎂、鈣、鋇和/或金屬雜質或其他的雜質。殘渣可以通過任一用于除去沉淀物的標準技術除去，包括但不限于過濾等。
一旦除去殘渣，剩余的溶液包含轉化的氫氧化銫以及任一剩余的在溶液中可溶解的硫酸銫。通常溶液中剩余的硫酸銫在每次運行之后轉變為氫氧化銫，由于大約8wt％-大約25wt％起始包含的硫酸銫。一旦除去殘渣，溶液中的氫氧化銫接著就能轉化為至少一種銫鹽。優選轉化氫氧化銫的方法是使用適當的酸。舉例來說，如果所要求的銫鹽是甲酸銫，就用甲酸來中和產生的氫氧化銫，并存在于溶液中。甲酸引起了可溶解甲酸銫的形成。其他可由本發明方法形成的銫鹽包括但不局限于，乙酸銫、檸檬酸銫、氯化銫、溴化銫、硝酸銫、碘化銫、丙酸銫、草酸銫、丁酸銫、水楊酸銫或改進純度的硫酸銫。適當的酸用來形成每一個這樣的銫鹽，例如乙酸用于乙酸銫。其他的酸包括檸檬酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、丁酸、丙酸、草酸和水楊酸。
如較早表明的，上述描述方法可以重復許多次，直到溶液中的硫酸銫幾乎用盡或完全用盡。因此，在如上所述的第一運轉之后，氫氧化銫已經轉化為銫鹽，因此該溶液包含可溶解的銫鹽和在溶液中剩余的硫酸銫。然后，該溶液優選與加入的石灰相結合形成至少包含氫氧化銫溶液，先前形成的銫鹽和任一剩余的可溶解硫酸銫，并形成另外的包含硫酸鈣的殘渣。然后將殘渣用如先前描述的相同方法除去。氫氧化銫然后轉化為銫鹽，該鹽與第一次形成的銫鹽可以是相同或不同的。優選，通過重復較早描述的步驟，形成相同的銫鹽。這些方法可以重復許多次，優選直到硫酸銫用盡或幾乎用盡。每個序列重復的步驟之后所使用的酸和/或石灰可以相同或不同。
在一個具體化的例子中，優選不是所有的氫氧化銫轉變為或直接轉變為銫鹽，由于氫氧化銫保持整個含銫鹽的溶液在較高的pH值，其加強了許多雜質的去除，該雜質包括但不限于，鈣、鋇、鎂、鍶的二價陽離子和金屬雜質，如鐵、鎳、鉻、錳、和硅。石灰具有使金屬雜質從硫酸銫溶液中沉淀出來的能力。上述引用的金屬雜質通常通過pH提高來沉淀的。另外，只有pH不能總是沉淀二價陽離子，pH的提高(與通過此方法獲得的一致)是足夠的，當接著引入至少一種可溶解的碳酸鹽來源，如二氧化碳，該二價陽離子優選如不溶性碳酸鹽和/或其他的雜質沉淀。其他的可溶解碳酸鹽來源的例子包括但是不局限于銫、銣、鉀、鈉、和鋰的碳酸鹽和/或重碳酸鹽，或它們的組合。
至于所使用的酸優選將氫氧化銫轉化到所要求銫鹽，所加入酸的量足以使所有的氫氧化銫轉化到所要求的銫鹽。優選達到和至多，加入所需要轉化氫氧化銫達到所要求的銫鹽化學計量的酸。通常，當氫氧化銫已經完全轉化為銫鹽時，包含可溶解銫鹽的溶液和溶液中任一剩余的硫酸銫通常具有的pH值為大約7-9；換句話說，基本上使得該溶液被中和。
本發明可以通過下列優選的反應流程進一步描述，該流程正好是一個例子步驟1第一次將石灰加入中性的5％的硫酸銫溶液。
反應1(原始包含Cs2SO4→CsOH的8-25％轉化)。
反應2。
步驟2從飽和的硫酸鈣銫溶液中過濾沉淀的硫酸鈣和氫氧化鎂固體。
步驟3用所要求的酸(如甲酸)中和包含在清濾液中的氫氧化銫。
反應沒有沉淀物。
步驟4重復步驟1，用第二石灰添加料中和包含硫酸銫和甲酸鹽的濾液。
反應(另一個原始包含Cs2SO4→CsOH的8-25％轉化)。
步驟5從飽和的硫酸鈣銫溶液中過濾分開沉淀的硫酸鈣固體。
步驟6用所要求的酸(如甲酸)中和包含在清濾液中的氫氧化銫。
反應沒有沉淀物。
步驟7重復步驟1，用第三石灰添加料中和包含硫酸銫和甲酸鹽的濾液。
反應(另一個原始包含Cs2SO4→CsOH的8-25％轉化)。
步驟8從飽和的硫酸鈣銫溶液中過濾分開沉淀的硫酸鈣固體。
步驟10用所要求的酸(如甲酸)中和包含在清濾液中的氫氧化銫。
反應沒有沉淀物。
步驟11重復步驟7-10直到所有的銫由硫酸鹽轉化為甲酸鹽，或直到達到要求。
如以前表明的，優選基本上沒有，更優選沒有溶解的氫氧化鈣存在于飽和的硫酸鈣濾液中，并且優選石灰完全將硫酸銫最大量的轉化為氫氧化銫。
回收的銫鹽可用于許多用途，例如然而并非限于油田流體、催化劑、有機合成、特殊的玻璃制品、醫學用途和其它為本領域技術人員所知的應用。
此外本發明還涉及制備氫氧化銫的方法，其后來能夠轉化為其他所希望的含銫產品，該方法包括將硫酸銫溶液與如上所述的石灰反應形成至少包含氫氧化銫的溶液以及形成包含硫酸鈣的殘渣。如上所述，可以除去包含硫酸鈣的殘渣，并且回收包含可溶解氫氧化銫的溶液和溶液中剩余的硫酸銫。通過加入所要求的酸，氫氧化銫能因此轉化為任一所要求的含銫產品，包括硫酸銫。還可以使用該方法，舉例來說提純硫酸銫溶液。通過加入石灰提高pH值、制備氫氧化銫和至少包含硫酸鈣的殘渣、從溶液中分離殘渣的作用提純該溶液。當提高pH值進一步的提純溶液、沉淀更多的雜質時，可以選擇性地加入可溶解碳酸鹽來源。因此可以使用硫酸中和氫氧化銫，以形成較高純度的硫酸銫溶液。
本發明還可以和其他堿金屬一起使用(例如鋰、鈉、鉀、銣、鈁)。因此，可以改變上述步驟，這樣以致于任一堿金屬硫酸鹽溶液和石灰一起使用，然后使用上述步驟形成任一所要求的含堿金屬的產品(例如堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽、和/或提純的堿金屬硫酸鹽)。
通過下列實施例進一步闡明本發明，其僅僅是為了例示本發明。
實施例下列實施例提供了描述本發明改進的優點。每個實施例發生于同一pH值中性和稀釋的過濾油料溶液，標稱6％硫酸銫溶液。還注意到實施例4中，甲酸被用作所要求的酸，但是該方法確定使用了其他的酸。實施例1引用了未經處理的硫酸銫溶液的起始坯料溶液的相關性能。
實施例1分析評估過濾的和PH值中性的稀硫酸銫溶液，大約6wt％，的有關性能，包括不溶于堿液的雜質含量。這些樣品用于下述的每個實施例中。包括g/l銫，值得注意的是大于或等于1ppm的不溶于堿液的雜質描述如下47g/l銫476ppm的鈣2470ppm的鎂57ppm的錳33ppm的硅
3ppm的鋁1ppm的硼5ppm的鉈實施例2將15g氫氧化鋇一水合物加入到250ml實施例1的硫酸銫原液中。通過沉淀不能溶解的硫酸鋇，除去了所有可溶解的硫酸鹽。過濾該漿以除去不溶性的沉淀物殘渣。分析該稀的氫氧化銫濾液，其包含＜10ppm的硫酸鹽和370ppm的鋇。調整以求使用的鋇輕微的超過1％，計算出起始硫酸銫中投入的可溶解的硫酸鹽包含28253ppm的可溶解硫酸鹽。將硫酸鹽的含量和用于通常的稀硫酸銫原液的氫氧化鋇的需要量被用作下述引用的實施例處理步驟的基準。
實施例3將可溶解的甲酸鈣加入到250ml硫酸銫原液中，其中原液的量與將可溶解的硫酸堿鹽(包括銫)轉化為可溶解的堿金屬甲酸鹽的量一致。將6.3克當量的甲酸鈣加入到pH值中性的硫酸銫溶液中。將包含不能溶解的硫酸鈣的沉淀殘渣從稀的和pH值中性的可溶解的堿金屬的甲酸鹽溶液中過濾除去不溶性殘渣。分析對比主要的甲酸銫溶液，并與上述實施例1已分析投入硫酸銫溶液以及其它的實施例進行對比，包括實施例4A和4B。包括g/l銫，值得注意的是大于或等于4ppm的不溶于堿液的雜質描述如下47g/l銫1088ppm的鈣2021ppm的鎂25ppm的錳46ppm的硅347ppm鋁1ppm的硼2ppm鐵1ppm鍶2ppm亞磷
4ppm鉈12646ppm硫酸鹽實施例4A將6.4克氫氧化鈣加入到500ml 12℃的硫酸銫原溶液中，獲得PH最大值為13.26。過濾該溶液，回收465mlPH值為13.21的濾液。次日早晨再過濾該溶液以除去前一天晚上形成的碳酸鈣結晶的特性表面小片狀體，它是由于溶液的高pH值和暴露在大氣中兩方面形成的。當用最小體積pH值為3.2的稀HCl溶液處理時，碳酸鹽小薄片完全溶解并且冒泡，正如所料釋放出二氧化碳。小薄片完全溶解表明目前缺少硫酸鈣。
用2.05ml甲酸中和該溶液。沒有形成沉淀物。甲酸的加入量與4500ppm已經首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為甲酸鹽的堿硫酸鹽一致。
使用在前的465ml已中和的濾液，除與該溶液在大約45℃下反應的1.8克氫氧化鈣之外，第二次重復該方法。在45℃下，將漿液過濾分離出不溶殘渣。該溶液被冷卻一整夜。第二天除去表面片狀的碳酸鈣結晶之后，再一次用甲酸中和該溶液。總共需要1.4ml中和460ml高pH值的濾液。沒有形成沉淀物。所使用甲酸的量與3137ppm已經首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為甲酸鹽的堿硫酸鹽一致。
使用在前的450ml已中和的濾液，除與該溶液在大約60℃下反應的1.7克氫氧化鈣之外，第三次重復該方法。在60℃下，將漿液過濾分離出不溶殘渣。該溶液被冷卻一整夜。第二天除去表面片狀的碳酸鈣結晶之后，再一次用甲酸中和該溶液。總共需要0.95ml中和415ml高pH值的濾液。沒有形成沉淀物。所使用甲酸的量與2360ppm已經首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為甲酸鹽的堿硫酸鹽一致。
使用在前的415ml已中和的濾液，除與該溶液在大約60℃下反應的1.7克氫氧化鈣之外，第四次重復該方法。在60℃下，將漿液過濾分離出不溶殘渣。該溶液被冷卻一整夜。第二天除去表面片狀的碳酸鈣結晶之后，再一次用甲酸中和該溶液。總共需要0.85ml中和410ml高pH值的濾液。沒有形成沉淀物。所使用甲酸的量與2137ppm已經首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為甲酸鹽的堿硫酸鹽一致。
使用在前的400ml已中和的濾液，除與該溶液在大約65℃下反應的1.7克氫氧化鈣之外，第五次重復該方法。在65℃下，將漿液過濾分離出不溶殘渣。該溶液被冷卻一整夜。第二天除去表面片狀的碳酸鈣結晶之后，再一次用甲酸中和該溶液。總共需要0.8ml中和320ml高pH值的濾液。沒有形成沉淀物。所使用甲酸的量與2577ppm已經首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為甲酸鹽的堿硫酸鹽一致。
使用在前的310ml已中和的濾液，除與該溶液在大約95℃下反應的1.5克氫氧化鈣之外，第六次重復該方法。加入水保持恒定體積。在90-95℃下，將漿液過濾分離出不溶殘渣。該溶液被冷卻。在接下來的兩天除去表面片狀的碳酸鈣結晶之后，所測溶液的PH值為12.67。pH值在提議反應溫度90-95℃之間似乎是低的平坦的，也許多數硫酸堿鹽先前已經被轉化。分析該溶液含有1390ppm的鈣。
加入碳酸鉀沉淀來自溶液的雜質，該溶液包括可溶解的硫酸鈣，沉淀為不能溶解的碳酸鈣。總共1.2克與250ml溶液反應。大于加入的量，清濾液立即變得混濁。過濾該溶液，分離出不溶性沉淀物。使用0.15ml的甲酸中和該濾液，表明僅僅619ppm的硫酸堿鹽首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為甲酸鹽。沒有形成沉淀物。包括g/l銫，值得注意的是大于或等于1ppm的不溶于堿液的雜質描述如下51g/l銫19ppm鈣1ppm硼2ppm鉈3962ppm硫酸鹽實施例4B將6.4克氫氧化鈣加入到500ml10℃(degc)的硫酸銫原溶液中。讓漿反應30分鐘。然后向漿液中另外加入一克來解釋任一已經形成的碳酸鈣，由于高的pH值和大氣攪拌。另外再反應10分鐘。漿液過濾前的PH值為13.42。濾液的pH值為13.33。溶液直接用甲酸中和。沒有形成沉淀物。480ml的回收濾液需要2.3ml中和。甲酸的加入量與4940ppm已經首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為甲酸鹽的堿硫酸鹽一致。
將1.9克氫氧化鈣加入該中和的濾液中。30分鐘后溶液溫度逐漸增加到大約50℃。然后再加入另外的0.6克氫氧化鈣，再一次說明任一潛在的石灰轉變為不能溶解的碳酸鈣。另外在50℃下進一步反應10分鐘。在繼續用甲酸中和之前，熱過濾該溶液并冷卻至室溫。
當冷卻到室溫時，觀察到形成了正如所料非常輕微的碳酸鈣結晶的表面小片狀體。在中和作用之前過濾除去它們，以保證在中和作用中觀察不到沉淀物。用1.45ml甲酸中和457ml的濾液。沒有形成沉淀物。甲酸的加入量與3302ppm已經首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為甲酸鹽的堿硫酸鹽一致。
如果有任一沉淀物形成，則允許將中和溶液放置一晚上用于觀察。如在隨后的幾天中觀察到的，溶液保持原來的澄清。
將1.8克氫氧化鈣加入到450ml已中和的濾液中。30分鐘后溶液溫度逐漸增加到大約50℃。然后再加入另外的0.6克氫氧化鈣，再一次說明任一潛在的石灰轉變為不能溶解的碳酸鈣。另外在50℃下進一步反應10分鐘。在繼續用甲酸中和之前，熱過濾該溶液并冷卻至室溫。
當冷卻到室溫時，觀察到形成了正如所料非常輕微的碳酸鈣結晶的表面小片狀體。在中和作用之前過濾除去它們，以保證在中和作用中觀察不到沉淀物。用1.2ml甲酸中和433ml的濾液。沒有形成沉淀物。甲酸的加入量與2884ppm已經首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為甲酸鹽的堿硫酸鹽一致。
將1.7克氫氧化鈣加入該中和的濾液中。30分鐘后溶液溫度逐漸增加到大約55℃。然后再加入另外的0.6克氫氧化鈣，再一次說明任一潛在的石灰轉變為不能溶解的碳酸鈣。另外在55℃下進一步反應10分鐘。在繼續用甲酸中和之前，熱過濾該溶液并冷卻至室溫。
當冷卻到室溫時，觀察到形成了正如所料非常輕微的碳酸鈣結晶的表面小片狀體。在中和作用之前過濾除去它們，以保證在中和作用中觀察不到沉淀物。用1.0ml甲酸中和416ml的濾液。沒有形成沉淀物。甲酸的加入量與2490ppm已經首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為甲酸鹽的堿硫酸鹽一致。
在進一步反應之前，將中和的溶液放置兩天。觀察到兩天之后溶液仍然保持原始的澄清。
將1.5克氫氧化鈣加入到388ml已中和的濾液中。30分鐘后溶液溫度逐漸增加到大約65℃。然后再加入另外的0.5克氫氧化鈣，再一次說明任一潛在的石灰轉變為不能溶解的碳酸鈣。另外在65℃下進一步反應10分鐘。在繼續用甲酸中和之前，熱過濾該溶液并冷卻至室溫。
當冷卻到室溫時，觀察到形成了正如所料非常輕微的碳酸鈣結晶的表面小片狀體。在中和作用之前過濾除去它們，以保證在中和作用中觀察不到沉淀物。用0.73ml甲酸中和總共377ml的濾液。沒有形成沉淀物。甲酸的加入量與2015ppm已經首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為甲酸鹽的堿硫酸鹽一致。
在進一步反應之前，將中和的溶液放置四天。觀察到四天之后溶液仍然保持原始的澄清。
將1.4克氫氧化鈣加入到350ml已中和的濾液中。30分鐘后溶液溫度逐漸增加到大約80-85℃。然后再加入另外的0.5克氫氧化鈣，再一次說明任一潛在的石灰轉變為不能溶解的碳酸鈣。另外在80-85℃下進一步反應10分鐘。在繼續反應之前，熱過濾該溶液并冷卻至室溫。
將碳酸鉀加入到323mlPH值為12.87的濾液中，以過濾沉淀包含可溶解的硫酸鈣的雜質，沉淀為不能溶解的碳酸鈣。稍加入過量的以說明其他的可溶解雜質可以作為不溶性沉淀物被順利地除去。總共加入1.9克。大于加入的量，清濾液立即變得混濁。反應時間為30分鐘。過濾該溶液，分離出不溶性沉淀物。
用甲酸中和該濾液。總共需要0.5ml甲酸中和306ml的濾液。中和時，又沒有形成沉淀物。甲酸的加入量與1700ppm已經首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為甲酸鹽的堿硫酸鹽一致。包括g/l銫，值得注意的是大于或等于1ppm的不溶于堿液的雜質描述如下52g/l銫2ppm鈣2ppm的亞磷1ppm的鉈4069ppm的硫酸鹽實施例5A
將氫氧化鈣加入到250ml，15℃的實施例1分析的硫酸銫原溶液中。總共加入3.2克的氫氧化鈣。漿的pH值為13.30。通過過濾將不溶殘渣從生料漿中分離出來，回收可溶解的稀硫酸銫濾液和氫氧化銫。220ml已回收濾液的pH值為13.20。
在該濾液中加入0.8克碳酸鉀，用于包括在提高的PH值下將可溶解的硫酸鈣雜質沉淀為碳酸鈣的可溶解的碳酸鹽來源。然后，將最終的混濁溶液從提純的濾液中過濾分離出至少包含碳酸鈣的殘渣。總共回收了210ml濾液。
然后用硫酸將210ml已回收的濾液中和至PH值為中性，其中需要硫酸0.55ml。沒有形成沉淀物。從中和反應計算出的堿金屬類氫氧化物表明4300ppm投入的硫酸堿鹽已經轉化為堿金屬類氫氧化物。通過分析硫酸銫溶液，表明加入到溶液中的0.8克的碳酸鉀對于沉淀所有有關的雜質稍微有點不足，像可溶解的硫酸鈣形成不能溶解的碳酸鈣。包括g/l銫，值得注意的是大于或等于1ppm的不溶于堿液的雜質描述如下53g/l銫122ppm的鈣22ppm的鎂1ppm的硅31ppm鋁1ppm硼3ppm亞磷的2ppm鉈。
實施例5B將氫氧化鈣加入到250ml，90-95℃的實施例1分析的硫酸銫原溶液中。總共加入3.2克的氫氧化鈣。溫度保持在90-95℃時反應30分鐘。加入根據需要保持恒定體積的水。30分鐘時，再加入0.4克用于說明任一石灰轉變為碳酸鈣。再在90-95時反應10分鐘，然后進行如前的熱過濾。加入根據需要保持恒定體積的水。通過過濾將不溶殘渣從生料漿中分離出來，回收可溶解的稀硫酸銫濾液和氫氧化銫。220ml已回收濾液室溫下的pH值為12.92。
很顯然高溫石灰澄清法試驗得到的濾渣的重量比實施例5A的低溫試驗的要低得多，表明在較高的反應溫度時硫酸堿鹽轉化為氫氧化物顯著較少。
在該濾液中加入1.3克碳酸鉀，用于像在提高的PH值下將可溶解的硫酸鈣雜質沉淀為碳酸鈣的可溶解的碳酸鹽來源。加入1.3克認為是超過了沉淀有關雜質的量。然后，將最終的混濁溶液從提純的濾液中過濾分離出至少包含碳酸鈣的殘渣。總共回收了212ml濾液。
然后用硫酸將212ml已回收的濾液中和至PH值為中性。沒有沉淀物。因為加入的碳酸鉀過剩，任一計算出的由硫酸堿鹽轉變為氫氧化物，然后又返回硫酸鹽的轉化率是不準確的，因為過剩的碳酸鉀還是被中和成硫酸鹽。下面的實施例5C是用來描述如果在硫酸中和作用之前不加入碳酸鉀時的轉化率。包括g/l銫，值得注意的是大于或等于3ppm的不溶于堿液的雜質描述如下51g/l銫1ppm鈣3ppm硅2ppm硼實施例5C將氫氧化鈣加入到250ml，90-95℃的實施例1分析的硫酸銫原溶液中。總共加入3.2克的氫氧化鈣。溫度保持在90-95℃時反應30分鐘。加入根據需要保持恒定體積的水。通過過濾將不溶殘渣從生料漿中除去，回收可溶解的稀硫酸銫濾液和氫氧化銫。215ml已回收濾液室溫下的pH值為12.87。
很顯然高溫石灰澄清法試驗得到的濾渣的重量比實施例5A的低溫試驗的要低得多，表明在較高的反應溫度時硫酸堿鹽轉化為氫氧化物顯著較少。
然后使用0.2ml硫酸中和195ml已回收的濾液。中和時，又沒有形成沉淀物。硫酸(不是甲酸)的加入量與1716ppm已經首先轉化為氫氧化物，然后中和時轉化為硫酸鹽的堿硫酸鹽一致。
沒有加入碳酸鉀以確保引用的轉化率是準確的，而在溶液中不受任一過量的沒有碳酸鉀的沖擊。這與實施例4A和4B中步驟1所做的類似。另外，上述的實施例5A可以被認為是準確的，因為加入少量不足的碳酸鉀來沉淀所有有關的雜質，通過最終的化學純度級別來證明。
通過考慮公開的本發明說明書和實施方案，本發明的其它實施方案對于本領域熟練人員來說是顯而易見的。說明書實施例僅僅被認為是例示性的，本發明真正的范圍和精神由下述的權利要求指出。
權利要求
1.一種制備銫鹽的方法，包括a)將硫酸銫溶液與石灰反應形成1)至少包含氫氧化銫的溶液和2)包含硫酸鈣的殘渣；b)從溶液中除去殘渣；和c)將所述溶液中的氫氧化銫轉化為至少一種銫鹽。
2.權利要求1的方法，進一步包括使用每次步驟c)得到的溶液，重復步驟a)到c)一次或多次。
3.權利要求1的方法，進一步包括重復步驟a)到c)直到在所述步驟c)產生的溶液中基本上不存在硫酸銫。
4.權利要求1的方法，其中所述轉化步驟包括將至少一種酸加入到所述溶液中。
5.權利要求4的方法，其中所述的酸是甲酸。
6.權利要求4的方法，其中所述的酸選自乙酸、檸檬酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、丁酸、丙酸、草酸和水楊酸。
7.權利要求4的方法，其中所述的酸存在的量基本上足以使所有的氫氧化銫轉化為銫鹽。
8.權利要求4的方法，其中所使用酸的量足以中和所述溶液。
9.權利要求1的方法，其中所述含硫酸銫的溶液的溫度為從大約0℃-大約100℃。
10.權利要求1的方法，其中所述含硫酸銫的溶液的溫度為從大約0℃-大約50℃。
11.權利要求1的方法，其中所述硫酸銫溶液的溫度為從大約0℃-大約30℃。
12.權利要求1的方法，其中含硫酸銫的溶液包含大約1wt％-大約50wt％的硫酸銫，該硫酸銫可溶于所述溶液。
13.權利要求12的方法，其中所述的含硫酸銫的溶液包含大約1wt％-大約10wt％的硫酸銫，該硫酸銫可溶于該溶液中。
14.權利要求12的方法，其中含硫酸銫的溶液包含大約5wt％的硫酸銫，該硫酸銫可溶于所述溶液。
15.權利要求1的方法，其中形成大約8wt％-大約25wt％的氫氧化銫，并且存在于所述步驟b)的溶液中，其中重量百分數是基于溶液中原始包含的硫酸銫。
16.權利要求1的方法，其中步驟b)溶液的PH值在室溫下測定大約是12.5-大約13.5。
17.權利要求1的方法，其中所述的石灰是熟石灰、消石灰或者兩者都是。
18.權利要求1的方法，其中所述的石灰是氧化鈣。
19.一種制備甲酸銫的方法，包括a)將含硫酸銫的溶液與石灰反應形成1)至少包含氫氧化銫的溶液和2)包含硫酸鈣的殘渣；b)從溶液中除去殘渣；和c)將甲酸加入到步驟b)得到的所述溶液中，形成甲酸銫。
20.權利要求19的方法，進一步包括使用每次步驟c)得到的溶液，重復步驟a)到c)一次或多次。
21.一種制備氫氧化銫的方法，包括a)將含硫酸銫的溶液與石灰反應形成1)至少包含氫氧化銫的溶液和2)包含硫酸鈣的殘渣；b)從溶液中除去殘渣。
22.權利要求1的方法，其中所述至少包含氫氧化銫的溶液進一步包含不同于氫氧化銫的銫鹽。
23.權利要求22的方法，其中所述的銫鹽選自硫酸銫、甲酸銫或它們的組合。
24.權利要求1的方法，其中所述的殘渣進一步包含氫氧化鎂、過量的氫氧化鈣、金屬雜質或它們的混合。
25.一種制備堿金屬鹽的方法，包括a)將包含堿金屬硫酸鹽的溶液與石灰反應形成1)至少包含堿金屬氫氧化物溶液和2)包含硫酸鈣的殘渣；b)從說溶液中除去殘渣；和c)將溶液中的堿金屬氫氧化物轉化為至少一種銫鹽。
26.權利要求25的方法，進一步包括使用每次步驟c)得到的溶液，重復步驟a)到c)一次或多次。
27.權利要求25的方法，進一步包括重復步驟a)到c)直到在所述步驟c)產生的溶液中基本上不存在堿金屬硫酸鹽。
28.權利要求25的方法，其中所述轉化步驟包括將至少一種酸加入到所述溶液中。
29.權利要求28的方法，其中所述的酸是甲酸。
30.權利要求28的方法，其中所述的酸選自乙酸、檸檬酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、丁酸、丙酸、草酸和水楊酸。
31.權利要求28的方法，其中所述的酸存在的量基本上足以使所有的堿金屬氫氧化物轉化為堿金屬鹽。
32.權利要求28的方法，其中所使用酸的量足以中和所述溶液。
33.權利要求25的方法，其中所述含堿金屬硫酸鹽的溶液的溫度為從大約0℃-大約100℃。
34.一種提純硫酸銫的方法，包括a)將含硫酸銫的溶液與石灰反應形成1)至少包含氫氧化銫的溶液和2)包含硫酸鈣的殘渣；b)從溶液中除去殘渣；和c)將所述溶液中的氫氧化銫轉化為硫酸銫，其中步驟c)中所述的硫酸銫比步驟a)中的硫酸銫純度高。
35.權利要求34的方法，其中所述的將所述溶液中的氫氧化銫轉化為硫酸銫是通過加入足量的硫酸將所述的氫氧化銫轉化為硫酸銫。
36.一種制備堿金屬氫氧化物的方法，該方法包括a)將包含堿金屬硫酸鹽的溶液與石灰反應形成1)至少包含堿金屬氫氧化物溶液和2)包含硫酸鈣的殘渣；和b)從該溶液中除去殘渣。
37.一種提純堿金屬硫酸鹽的方法，包括a)將包含堿金屬硫酸鹽的溶液與石灰反應形成)至少包含堿金屬氫氧化物溶液和2)包含硫酸鈣的殘渣；b)從說溶液中除去殘渣；和c)將溶液中的堿金屬氫氧化物轉化為堿金屬硫酸鹽，其中步驟出c)中所述的堿金屬硫酸鹽比步驟a)中所述的堿金屬硫酸鹽純度高。
38.權利要求37的方法，其中所述的將所述溶液中的堿金屬氫氧化物轉化為堿金屬硫酸鹽是通過加入足量的硫酸將所述的堿金屬氫氧化物轉化為堿金屬硫酸鹽。
39.權利要求1的方法，進一步包括將至少一種可溶解的碳酸鹽來源加入到由步驟b)得到的溶液中，沉淀雜質，并且在繼續進行步驟c)之前除去所述的雜質。
40.權利要求39的方法，其中可溶解的碳酸鹽來源包括二氧化碳、碳酸鹽和/或銫、銣、鉀、鈉、和鋰的碳酸氫鹽，或它們的混合。
41.權利要求25的方法，進一步包括將至少一種可溶解的碳酸鹽來源加入到由步驟b)得到的溶液中，沉淀雜質，并且在繼續進行步驟c)之前除去所述的雜質。
42.權利要求41的方法，其中可溶解的碳酸鹽來源包括二氧化碳、碳酸鹽和/或銫、銣、鉀、鈉、和鋰的碳酸氫鹽，或它們的混合。
43.權利要求34的方法，進一步包括將至少一種可溶解的碳酸鹽來源加入到由步驟b)得到的溶液中，沉淀雜質，并且在繼續進行步驟c)之前除去所述的雜質。
44.權利要求43的方法，其中可溶解的碳酸鹽來源包括二氧化碳、碳酸鹽和/或銫、銣、鉀、鈉、和鋰的碳酸氫鹽，或它們的混合。
45.權利要求37的方法，進一步包括將至少一種可溶解的碳酸鹽來源加入到由步驟b)得到的溶液中，沉淀雜質，并且在繼續進行步驟c)之前除去所述的雜質。
46.權利要求45的方法，其中可溶解的碳酸鹽來源包括二氧化碳、碳酸鹽和/或銫、銣、鉀、鈉、和鋰的碳酸氫鹽，或它們的混合。
全文摘要
涉及一種制備銫鹽方法，并且包括將硫酸銫溶液與石灰反應形成1)至少包含氫氧化銫的溶液和2)包含硫酸鈣的殘渣。本方法進一步包括，除去溶液中的殘渣，并將存在于溶液中的氫氧化銫轉化為至少一種銫鹽。本發明進一步的涉及銫鹽的使用以及使用石灰制備氫氧化銫的方法。還涉及制備堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物的方法。
文檔編號C01D1/00GK1512966SQ02811012
公開日2004年7月14日 申請日期2002年3月29日 優先權日2001年4月2日
發明者巴特·F·巴基, 巴特 F 巴基 申請人:卡伯特公司