專利名稱：一種鎳氫電池電極材料的添加劑及其制備方法
技術領域：
本發明提供一種鈷氧化物，尤其是一種鎳氫電池電極材料的添加劑—及其制備方法。
背景技術：
盡管鋰離子電池正在快速發展，在通訊領域已占據70％以上的市場，盡管燃料電池的開發正在全球展開，但在動力電池領域，鎳氫電池以其技術相對成熟、成本低、安全等優勢，一直是各國動力電池商用化的發展主流。目前已批量面市的電動汽車如于98年投入市場的豐田公司prius汽車(4萬輛/年)和新近投入市場的本田思域(Civic)汽車(2萬輛/年)均以鎳氫為驅動電源，而且在汽車的制造、使用、丟棄的全生命周期中沒有發現因鎳氫電池引起的安全事故。很顯然，在過去的5年實踐中，業已證明以鎳氫電池為汽車驅動電源達到了實用化的階段，綠色動力電池首推鎳氫動力電池。
世界電動汽車的快速商用化將給鎳氫等鎳電池帶來一次產業革命，然而，世界電動汽車產業發展中正面臨以下二個關鍵共性問題1、電池制造成本太高，同日益降價的燃油汽車相比，尚不具備成本優勢。
2、電池的大功率充放電性能有待提高。
鎳電池(鎳氫、鎳鎘、鎳鋅等電池的統稱)的發展方向是低成本、高性能。
鎳電池的成本與性能由鎳電極正極材料氫氧化鎳決定。
氫氧化鎳Ni(OH)2是一種P型半導體材料，在以下二方面影響著鎳電池的性能1、導電性影響活性利用率，即材料的電化學活性2、充放電性能影響電池循環壽命與高倍率充放電氫氧化鎳電極是鎳電池的主體，在充放電過程中放出和接受質子與電子，實現電能與化學能之間的相互轉化。
電極充電時Ni(OH)2轉變成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+；放電時NiOOH逆變成Ni(OH)2，Ni3+還原成Ni2+。電極的充放電反應式為按反應式，每克Ni(OH)2在充放電過程中Ni2+與Ni3+相互轉變產生的理論放電容量約為289mAH。
Ni(OH)2存在α、β兩種晶型，NiOOH存在β、γ兩種晶型。目前生產Ni/MH電池使用的Ni(OH)2均為β晶型。在充放電過程中，各晶型的Ni(OH)2和NiOOH存在一定的對應轉變關系(如圖1所示)。
如圖1所示，β-Ni(OH)2在正常充放電條件下轉變為β-NiOOH，體積縮小15％，但在過充電條件下，β-NiOOH將轉變為γ-NiOOH，體積膨脹44％。生成γ-NiOOH時的體積膨脹會造成電極開裂、掉粉，影響電池容量和循環壽命。由于γ-NiOOH在電極放電過程中不能逆變為β-Ni(OH)2，使電極中活性物質的實際存量減少，導致電極容量下降甚至失效。
綜上所述，如何控制Ni(OH)2的導電性，如何保證在充放電的過程中維持β相物相的穩定性，是提高電池性能與壽命的關鍵因素。
在國際國內的鎳電池制造過程中采用以下辦法解決這一技術難題■在Ni(OH)2中加入一定量鈷粉以維持β相物相的穩定性，防止β-NiOOH在過充電條件下轉變為γ-NiOOH，從而提高電池的大電流充放電性能，其加入量按氫氧化鎳的5％左右。
因此，鈷粉是鎳電池正極的重要組成部分。它們使鎳電池進入高功率、大電流充放電階段，從而使鎳電池用作車用動力電池成為可能。
實踐證明，要使鈷對Ni(OH)2的作用明顯，則所添加的鈷的成本要占鎳電池制造成本的10％以上，由此，致使鎳氫電池的價格居高不下。隨后又出現了改用亞鈷粉(即氧化亞鈷CoO)來替代純的鈷粉，但由于亞鈷粉的性能較差，維持β相物相的穩定性的性能較差，對于β-NiOOH轉變為γ-NiOOH控制不利，故此僅限于小型電池。這一問題嚴重制約著我國鎳動力電池的發展。
因此，為降低電池的成本，就應該研究低價格且性能優的材料來取代目前市場上所應用的昂貴鈷粉。
發明內容
本發明的目的在于改進現有技術中的不足，提供一種既可以對氫氧化鎳的活性帶來比氧化亞鈷和鈷粉更好的效果，提高鎳氫電池的導電性和充放電性能，且有效地降低其制造成本，從而降低鎳氫電池成本的電極材料添加劑；本發明另一個目的在于提供上述添加劑的制造方法。
本發明的目的是這樣實現的本發明提供的鎳氫電池的電極材料添加劑——非化學計量鈷氧化物，即亞穩態的鈷氧化合物或稱為復合材料，是具有鏈球形狀的晶粒、其為鈷和氧化亞鈷的混合物，其中Co和CoO的摩爾比為0.05∶1～1∶1。在該混合物中Co的重量百分比為79.4％～87％。其為組成可以記為Co1+XO，X＝0.05～1.0，該添加劑也可以視為“分子式”為Co1.05～2O的鈷氧化合物。
所述的添加劑經試驗證明具有鈷粉的性能，在一些性能上甚至超過鈷粉。
圖2和圖3分別示出了在氫氧化鎳中加入Co粉和本發明提供的添加劑Co1.05～2O后測得的氫氧化鎳利用率的數值，由圖2和圖3的對比中可以看出，在極板的活性材料中加入添加劑鈷粉和加入Co1.05～2O，氫氧化鎳的利用率是不一樣的，圖2示出了添加鈷粉的氫氧化鎳利用率的圖線，其中在循環7次時，氫氧化鎳的利用率達到95％，而圖3所示，添加了Co1.1O后，在循環3次后，氫氧化鎳的利用率就能達到95％以上。因而，可以說明Co1.05～2O在提高氫氧化鎳的利用率方面優于鈷粉。圖4示出了各種粉末添加劑在鎳電池相同充放電次數下的氫氧化鎳的利用率，很顯然，Co1.1O使氫氧化鎳具有較高的利用率，其明顯優于其它種類的添加劑。
圖5A示出了β-Ni(OH)2的標準X射線圖譜，圖5B示出了鎳電池的活性物質中不添加Co時1.5倍率充電下氫氧化鎳的X射線圖譜，很明顯地顯示出與標準圖譜比發生了較大的變化，說明β-Ni(OH)2較多地轉變成γ-NiOOH晶形。圖5C示出了在鎳電池的活性物質中添加了2％的鈷粉，在3倍率充電下的X射線圖譜，由圖線可以看出，可以較好地維持β-Ni(OH)2穩定。圖5D示出了在鎳電池的活性物質中添加了2％的本發明提供的鈷氧化合物Co1.1O，在3倍率充放電下的X射線圖譜，由圖線可以看出，這時的圖譜與標準的β-Ni(OH)2非常接近，由此可以說明，本發明提供的Co1.05～2O添加劑具有比Co粉更好的抗過充電能力。
圖6示出了無鈷添加(A曲線)、添加2％Co粉(B曲線)和添加2％本發明提供的添加劑Co1.1O(C曲線)時不同的放電深度的對比情況。由圖可知，在同一電壓平臺上，添加Co1.1O可以明顯提高Ni(OH)2的放電容量。
由此可以清楚地看出，添加了本發明提供的添加劑，即可明顯地提高鎳氫電池的放電性能，并提高其中的氫氧化鎳的利用率。
由于本發明的添加劑比目前已在電池行業使用的Co粉、化學計量CoO粉具有更好的性能，所以，在同等性能情況下，它作為添加劑的用量可減少20％。因此，就可以大大降低添加劑的成本，進而降低鎳氫電池的價格。
上述非化學計量鈷氧化物，即亞穩態的鈷氧化合物需要一個特定的方法制備，該工藝的技術特點是采用霧化水解法制造特定形狀的鈷氧化物前驅體，然后采用控制氣體氣氛的組成而溫度下進行熱分解法生成鏈球狀的非化學計量鈷氧化物Co1.05～2O，即鈷含量79.5％～87％的鈷氧化物。
為了獲得更好的效果，本發明提供的添加劑的粒度最好有一個限定其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費氏粒徑0.5～5μm。
母體氫氧化鎳的平均粒徑為8～12μm，這就決定添加物并不是越細越好，最重要的是結構決定性能，研究在電池充放電過程中維持穩定的結構而不被氧化、同時具有較高的填充密度的特殊結構與粒徑，因而能提高電池容量和循環壽命。
試驗證明，所述鈷氧化物較佳的是Co1.08～1.2O，鈷含量79.9～81.5％，松裝比重0.5～1g/ml，費氏粒徑1.8～2.2μm。
更進一步地，所述鈷氧化物最佳的是Co1.1O，鈷含量80％，松裝比重0.5g/ml，費氏粒徑2μm。
本發明提供的鈷氧化物采用霧化水解和熱分解不完全還原的制造方法，其工藝流程如圖8所示，該方法的步驟如下1、提供硫酸鈷或氯化鈷水溶液可以是將硫酸鈷或氯化鈷直接溶解在水中，也可以通過將金屬粗鈷與硫酸或鹽酸混合反應制成硫酸鈷或氯化鈷，再將其溶解在水中制成硫酸鈷氯化鈷水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應罐中a、前一步驟制出的硫酸鈷或氯化鈷水溶液，b、過量的碳酸鈉，其碳酸鈉的量為比與硫酸鈷或氯化鈷反應的化學計量多5-15％，其較佳值為多10％，碳酸鈉的過量的數值影響反應速度，對形成晶體的大小和形狀也具有影響，碳酸鈉在5-15％過量其反應速度是合適的。
c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.1-1.0∶1為宜，較佳的比值為0.3∶1；在反應過程中，反應溫度在20-50℃，反應時間2-10小時，反應液的PH值為9-12，良好攪拌，攪拌速度在200～300轉/分即可。
然后將得到的CoCO3晶體經過過濾獲得。
3、熱分解還原制備超細Co1.05～2O將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為1∶9，用氫氣和氮氣形成還原氣氛比較安全，其中氫氣的含量控制在10％，可以制得非化學計量的鈷氧化物Co1.05～2O。
其加熱溫度為400-700℃，最佳加熱溫度為400-600℃，保溫1-6小時。如果加熱溫度太低，反應速度慢，如果溫度太高，則出現燒結問題，不易控制晶體的粒徑。
在加熱過程中最好采用分段加熱法，首先將碳酸鈷晶體加熱到低溫區400-450℃，保溫1-2小時，然后再升溫到高溫區450-550℃，同時通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時。
分段加熱中，在低溫區只是單純加熱，使碳酸鈷中的一部分二氧化碳溢出，其可以使晶體堆變得疏松；來到高溫區，與還原氣體接觸，疏松的粉末可以與還原氣體更充分的接觸，因此，分段加熱在制備本超細鎳粉中有利于粉末疏松，松比低，且利于還原反應的進行，還可以縮短反應時間，提高生產效率，并使設備結構變得緊湊，減少占地面積。再有，經過疏松后的碳酸鈷晶體堆在進入高溫區后各處的晶體可很快均勻升溫，以確保獲得Co1.05～2O晶體，同時可保證晶體的大小不再發生較大的變化。
其中，較佳的是在低溫區400℃，保溫40分鐘，然后升溫到高溫區，高溫區中又可以分成多個溫度段，前低溫段、高溫段和后低溫段，前低溫段和后低溫段的溫度比高溫段的溫度可以是低30-50℃，例如，前低溫段為460℃，在其中保溫40分鐘，再升溫到高溫段500℃，保溫40分鐘，然后到后低溫段，后低溫段還可以分成若干個溫降階梯，每個階梯的溫差可以在40-80℃，如降溫到460℃保溫40分鐘，繼續降溫到400℃保溫40分鐘，最后自然冷卻到室溫。這樣的加熱方式可以使晶體在進入高溫區后先有一個預還原的過程(在前低溫段)，晶體顆粒在受熱較均勻后再繼續升溫到高溫段進行還原。而在后低溫段，多段降溫可以降低晶體的冷卻速度，避免晶體結塊和降低晶體的性能。
本發明提供的制備非化學計量的鈷氧化物的方法的核心是采用霧化水解沉積合成鈷化合物前驅體——CoCO3，然后在多段溫度下進行熱還原生成鏈球狀，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費氏粒徑0.5～5μm的Co1.05～2O晶體。
霧化水解沉積可以根本性消除膠體物質沉積即非球狀的絮狀物，維持穩定的結晶生長環境，因而，可以合成具有特定形狀和粒徑的晶體。本發明通過加壓噴霧的方式和穩定的PH工藝來實施霧化水解沉積，合成的氧化物前驅體在特定形狀下，均勻分布，由此在多段溫度下進行熱還原生成特定形狀的Co1.05～2O，以滿足鎳電池對添加劑的要求。
同時，在霧化水解過程中氨水的加入量也對制出合格的氧化前驅體碳酸鈷起到非常重要的作用液相合成碳酸鈷的反應過程中，氨量影響碳酸鈷的形成鏈球狀態，因為氨是緩沖劑，可以控制晶核生長的方向、生長速率及結晶度，適量氨的加入有利于反應過程PH的穩定，即維持穩定的過飽和度，有利于球形生成。實踐證明，必須控制氨水與CoSO4溶液或氯化鈷溶液的加入量，使氨水與CoSO4溶液或氯化鈷溶液按比例加入，在工藝上俗稱氨鈷比。氨鈷比是碳酸鈷生產過程中的一個重要工藝指標。
氨鈷比一般用氨的摩爾濃度比鈷的摩爾濃度來表示。不同的氨鈷比對碳酸鈷晶粒形狀的形成的影響見表1表1 氨鈷比對成球狀態及理化性能影響
由此得知，氨鈷比在0.3～1.0∶1是較佳的選擇。
PH值是碳酸鈷生長過程中影響最為敏感的參數，也是工業生產的關鍵參數，PH值對生長速度、鏈球形狀態、堆積密度均有明顯影響。
a、PH值對成鏈球狀態的影響根據結晶學原理，過飽和度是成核與晶體長大的決定性因素，碳酸鈷生成過程中的過飽和度極易生成膠態沉淀物，為了獲得理想的形態和一定粒徑大小的碳酸鈷，就必須很好地控制過飽和度來保障。
而一定的PH值是溶液中過飽和度的標態，通過控制穩定的過飽和度，即控制穩定的PH值，才能生成鏈球形碳酸鈷，通常PH的穩定性控制在±0.05范圍內。
PH的穩定決定于碳酸鈉的過量的數值，一般在5-15％，其較佳值為多10％，另外，其還與反應物濃度、加料速度、攪拌狀態等因素有關，保持一定PH的穩定，必須任何時候恒定各反應物的濃度(±1g/L)，恒定加料速度(±1％以內)和良好的攪拌狀況。恒定的各反應物的濃度和恒定的加料速度完全是通過設置在反應罐內的物料輸送管道和與之連接的計量泵來保證。
如果反應物的濃度、加料速度和攪拌速度等變化可導致反應液的PH的波動，那在生產中也就可以通過對反應液PH密切監測，通過在反應過程中密切關注反應溶液中PH的變化情況這種很方便的方法就可以有效地監控各反應物的加料速度和反應環境(如反應溫度、反應時間和攪拌情況等容易產生波動的參數)的變化情況從而及時調正。
實踐證明，在碳酸鈷的合成反應過程中，當PH＝11.0，PH波動＞0.1時，就能破壞體系的穩定性，生成新的晶核，PH波動＞0.3時，鏈球形生長就不能順利進行。
b、PH值對碳酸鈷生長速度的影響實踐證明，PH值不同，碳酸鈷的生長速度不同，高PH值不利于顆粒的生長，而利于晶核生成，當PH＞12.0時，生長幾乎停止，而不斷生成新的晶核，相反低PH有利于一次粒子的形核長大，以及顆粒間的團聚。本發明提供的PH＝9-12是制備適用于提供用作鎳電池添加劑的晶粒粗細的非化學計量的鈷氧化物的適用的范圍。
綜上所述，在霧化水解過程中，氨水和碳酸鈉的加入量直接影響到反應液中的氨鈷比和溶液的PH值，繼而影響形成的碳酸鈷的晶粒大小和晶形。
如果在上述制備過程中各種參數控制得當，可以得到以下特定形狀和組成的非化學計量的鈷氧化物鏈球狀，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費氏粒徑0.5～5μm的Co1.05～2O。
特別要指出的是，本發明提供的制備方法是環保方法，在生產過程中不會對環境有任何破壞，同時，其比現有技術中的其它同類工藝具有節能的特點，因此用本法制備Co1.05～2O其成本低廉，但該Co1.05～2O的性能卻比較好，可很好地替代昂貴的鈷粉和性能不太理想的氧化亞鈷用作鎳氫電池極板的活性材料的添加劑。
使用本發明的上述方法制備的Co1.05～2O，其可以認為是Co和CoO的摩爾比為0.05∶1～1∶1的混合物，同時，也可以看成是在熱還原中CoCO3被未完全還原的一種亞穩態的物質。
本發明提供的鎳動力電池活性物質中所添加的非化學計量的鈷氧化物其制造方法是通過采用霧化水解的方法制備晶粒形狀和大小適宜的碳酸鈷前驅體，再經過嚴格控制的特殊氣體氣氛下的熱還原制成性能優良的Co1.05～2O，其制造成本比現有技術中進口的同類產品大大降低，為我國發展鎳氫二次電池，尤其是在動力鎳氫電池上會起到很大的推動作用。
下面結合附圖對本發明作進一步說明。
圖1為氫氧化亞鎳物相與外界條件關系的示意圖；圖2為Co粉對Ni(OH)2的利用率的影響圖3為Co1.05～2O粉對Ni(OH)2的利用率的影響圖4為不同添加劑對Ni(OH)2利用率的影響圖5A為β-Ni(OH)2的標準X射線圖譜圖5B為沒有添加劑時β-Ni(OH)2在充電后的X射線圖譜圖5C為添加了鈷粉時β-Ni(OH)2在充電后的X射線圖譜圖5D為添加了鈷粉時β-Ni(OH)2在充電后的X射線圖譜圖6為不同鈷含量和鈷組成時鎳電極的放電性能圖線圖7為通過本發明提供的方法制備的本發明提供的Co1.1O粉圖片圖8為本發明提供的Co1.05～2O制造工藝流程9為本發明提供的霧化水解的工藝過程流程圖具體實施方式
如圖8所示，本發明提供的Co1.05～2O采用前驅體還原法制造，其通過霧化水解制得氧化物前驅體，再對該氧化物前驅體進行熱還原，然后對熱還原產物進行分級、合批即可制成Co1.05～2O。就其實施例11、提供硫酸鈷水溶液將金屬粗鈷與20-50％硫酸混合在適當的催化方式下，如雙氧水或電催化這種現有技術反應制成硫酸鈷，再將其溶解在水中制成硫酸鈷水溶液；2、霧化水解(如圖9所示)制取氧化物前驅體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應罐中a、前一步驟制出的硫酸鈷水溶液，其濃度為50-120g/L；b、碳酸鈉溶液，其中碳酸鈉的量為比與硫酸鈷反應的化學計量多5-15％；c、氨水，氨水的加入量為氨鈷的摩爾比＝0.1-1.0∶1；在反應過程中，反應溫度為20-50℃，反應時間在2-10小時，反應液的PH值維持在9-12，攪拌速度在200-300轉/分，各種反應物的噴霧壓力為2～5公斤/平方厘米。
3、熱還原制備鏈球狀Co1.05～2O(Co和CoO的摩爾比為0.05∶1～1∶1)將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣的體積百分比在10％。
將該晶體加熱到400-700℃，保溫1-6小時。
由此制成鏈球狀晶粒的Co1.05～2O，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費氏粒徑0.5～5μm。
實施例21、提供氯化鈷水溶液將金屬粗鈷與20-50％鹽酸混合在適當的催化方式下，如雙氧水或電催化這種現有技術反應制成氯化鈷，再將其溶解在水中制成氯化鈷水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應罐中a、前一步驟制出的氯化鈷水溶液，其濃度為50-120g/L；b、碳酸鈉水溶液，其中碳酸鈉的量為比與氯化鈷反應的化學計量多5-15％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.1-1.0∶1；在反應過程中，反應溫度為20-50℃，反應時間在2-10小時，反應液的PH值維持在9-12，攪拌速度在200-300轉/分，各種反應物的噴霧壓力為2～5公斤/平方厘米。
3、熱還原制備Co1.05～2O(Co和CoO的摩爾比為0.05∶1～1∶1)將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為1∶9，即10％的氫氣和90％的氮氣。
將該晶體加熱到400-700℃，保溫1-6小時。
由此制成鏈球狀晶粒的Co1.05～2O，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費氏粒徑0.5～5μm。
實施例31、霧化水解制取氧化物前驅體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應罐中a、硫酸鈷水溶液，其濃度為50-120g/L；b、碳酸鈉水溶液，其中碳酸鈉的量為比與硫酸鈷反應的化學計量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.3∶1；在反應過程中，硫酸鈷的進料速度50-300L/h，反應溫度為30-40℃，反應時間在4-5小時，反應液的PH值維持在11.3-11.8，，攪拌速度在200-300轉/分，各種反應物的噴霧壓力為3-4公斤/平方厘米。
2、熱還原制備鏈球狀晶粒的Co1.25O(CoO和Co的摩爾比為1∶0.25)
將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為1∶9，將該晶體加熱到400-600℃，保溫2-5小時。
由此制成鏈球狀晶粒的Co1.25O，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費氏粒徑3μm，。
實施例41、霧化水解制取氧化物前驅體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應罐中a、硫酸鈷水溶液，其濃度為50-120g/L；b、碳酸鈉水溶液，其中碳酸鈉的量為比與硫酸鈷反應的化學計量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.3∶1；在反應過程中，反應溫度為30-40℃，反應時間在4-5小時，反應液的PH值維持在11.3-11.8，攪拌速度在200轉/分，各種反應物的噴霧壓力為3-4公斤/平方厘米。
3、熱還原制備鏈球狀晶粒的Co1.4O(Co和CoO的摩爾比為0.4∶1)將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為1∶9，在加熱過程中采用分段加熱法，首先將碳酸鈉晶體加熱到低溫區400-450℃，保溫1-2小時，然后再升溫到高溫區450-550℃，同時通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時。
制得Co1.4O，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費氏粒徑3μm。
實施例51、提供氯化鈷水溶液將金屬粗鈷與20-50％鹽酸混合在適當的催化方式下，如雙氧水或電催化這種現有技術反應制成氯化鈷，再將其溶解在水中制成氯化鈷水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅體—碳酸鈉鎳晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應罐中a、前一步驟制出的硫酸鈷水溶液，其濃度為50-120g/L；b、過量的碳酸鈉，其碳酸鈉的量為比與硫酸鈷反應的化學計量多5-15％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.1-1.0∶1；
在反應過程中，硫酸鈷的進料速度50-300L/h，反應溫度為20-50℃，反應時間在2-10小時，反應液的PH值維持在9-12，攪拌速度在200-300轉/分，各種反應物的噴霧壓力為2～5公斤/平方厘米。
3、熱還原制備Co1.5O(Co和CoO的摩爾比為0.5∶1)將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為1∶9，在加熱過程中采用分段加熱法，首先將碳酸鈉晶體加熱到低溫區400-450℃，保溫1-2小時，然后再升溫到高溫區450-550℃，同時通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時。
由此制成鏈球狀Co1.5O，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費氏粒徑3μm。
實施例61、霧化水解制取氧化物前驅體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應罐中a、硫酸鈷水溶液，其濃度為85g/L±1g/L；b、碳酸鈉水溶液，其中碳酸鈉的量為比與硫酸鈷反應的化學計量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.3∶1；在反應過程中，硫酸鈷的進料速度50-300L/h，各原料的加料速度在規定值的±1％內波動。反應溫度為35℃，反應時間在4.5小時，反應液的PH值維持在11.6±0.05，，攪拌速度在300轉/分，各種反應物的噴霧壓力為3.5公斤/平方厘米。
3、熱還原制備鏈球狀Co1.1)O(Co和CoO的摩爾比為0.1∶1)將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為1∶9，在加熱過程中采用分段加熱法，首先將碳酸鈷晶體加熱到低溫區400-450℃，保溫0.5-2小時，然后再升溫到高溫區450-550℃，同時通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時。
高溫區中又分成多個溫度段前低溫段、高溫段和后低溫段，前低溫段保溫0.5～1小時，高溫段保溫0.5～1小時，后低溫段保溫0.5～1.5小時，后低溫段的溫度比高溫段的溫度低30-50℃，后低溫段分成若干個溫降階梯，每個階梯的溫差在40-80℃，最后自然冷卻到室溫。
具體地，在低溫區400℃，保溫40分鐘，然后升溫到高溫區，在前低溫段為460℃，在其中保溫40分鐘，再升溫到高溫段500℃，保溫40分鐘，然后到后低溫段，降溫到460℃保溫40分鐘，繼續降溫到400℃保溫40分鐘，最后自然冷卻到室溫。
制得的Co1.1O，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費氏粒徑1μm，圖7所示為用本實施例所提供的制備方法所制出的Co1.1O的圖片。
下面通過列表2給出若干個本方法中各個工藝參數的組合表2
恒定各反應物的濃度在±1g/L，恒定加料速度在±1％以內波動，霧化水解的反應液PH值在±0.05范圍內波動。
權利要求
1.一種鎳氫電池的電極材料添加劑，其特征在于其為非化學計量鈷氧化物，或鈷和氧化亞鈷的混合物，是具有鏈球形狀的晶粒，其中Co和CoO的摩爾比為0.05∶1～1∶1；在該混合物中Co的重量百分比為79.4％～87％。其為組成可以記為Co1+XO，X＝0.05～1.0。
2.根據權利要求1所述的添加劑，其特征在于所述非化學計量鈷氧化物的松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費氏粒徑0.5～5μm。
3.根據權利要求1所述的添加劑，其特征在于所述非化學計鈷氧化物較佳的是Co1.08～1.2O，鈷含量79.9～81.5％，松裝比重0.5～1g/ml，費氏粒徑1.8～2.2μm。
4.根據權利要求1所述的添加劑，其特征在于所述鈷氧化物是Co1.1O，鈷含量80％，松裝比重0.5g/ml，費氏粒徑2μm。
5.一種制備如權利要求1所述的鎳氫電池的電極材料添加劑的方法為(1)、霧化水解制取氧化物前驅體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應罐中a、硫酸鈷或氯化鈷水溶液，b、碳酸鈉水溶液，其中碳酸鈉的量為比與硫酸鈷或氯化鈷反應的化學計量多5-15％，c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.1-1.0∶1為宜，在反應過程中，反應溫度在20-50℃，反應時間2-10小時，反應液的PH值為9-12，良好攪拌即可；然后將得到的CoCO3晶體經過過濾獲得；(2)、熱分解還原制備超細Co1.05～2O將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為1∶9，其中氫氣的含量控制在10％，其加熱溫度為400-700℃，保溫1-6小時。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述碳酸鈉的量為比與硫酸鈷或氯化鈷反應的化學計量多10％。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述氨鈷的摩爾比為0.3∶1。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述熱分解還原過程中的加熱溫度為400-600℃。
9.根據權利要求5所述的方法，其特征在于在所述熱還原中加熱過程采用分段加熱法，首先將碳酸鈉晶體加熱到低溫區400-450℃，保溫0.5-2小時，然后再升溫到高溫區450-550℃，同時通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時。
10.根據權利要求5所述的方法，其特征在于(1)、霧化水解制取氧化物前驅體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應罐中a、硫酸鈷水溶液，其濃度為85g/L±1g/L；b、碳酸鈉水溶液，其中碳酸鈉的量為比與硫酸鈷反應的化學計量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.3∶1；在反應過程中，加料速度在規定值的±1％內波動。反應溫度為35℃，反應時間在4.5小時，反應液的PH值維持在11.6±0.05，，攪拌速度在300轉/分，各種反應物的噴霧壓力為3.5公斤/平方厘米；(3)、熱還原制備鏈球狀Co1.1O將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為1∶9，在加熱過程中采用分段加熱法，首先將碳酸鈷晶體加熱到低溫區400-450℃，保溫0.5-2小時，然后再升溫到高溫區450-550℃，同時通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時；高溫區中又分成多個溫度段前低溫段、高溫段和后低溫段，前低溫段保溫0.5～1小時，高溫段保溫0.5～1小時，后低溫段保溫0.5～1.5小時，后低溫段的溫度比高溫段的溫度低30-50℃，后低溫段分成若干個溫降階梯，每個階梯的溫差在40-80℃，最后自然冷卻到室溫。
全文摘要
提供一種既可以對氫氧化鎳的活性帶來比氧化亞鈷更好的效果，提高鎳氫電池的導電性和充放電性能，且有效地降低其制造成本，從而降低鎳氫電池成本的電極材料添加劑——非化學計量鈷氧化物，該鈷氧化物Co
文檔編號C01G51/04GK1508895SQ0215651
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月16日 優先權日2002年12月16日
發明者許開華, 郭學益, 聶祚仁, 賴單舟 申請人:深圳市格林美高新技術有限公司